Теория растворов сильных электролитов.

Сильные электролиты в растворах полностью диссоциированы на ионы. Это достоверно установлено рядом физико-химических иссле-дований. Однако, в ходе некоторых экспериментов было отмечено, что величины электропроводности, значения изотонических коэф-фициентов и другие параметры оказывались несколько заниженными по сравнению с теоретически рассчитанными для условий 100%-й диссоциации.

Кажущееся противоречие объясняется в теории Дебая-Хюккеля. В основу данной теории был положен очевидный факт, что в концентрированных растворах сильных электролитов, вследствие их полной диссоциации, содержится значительно большее количество ионов по сравнению с растворами слабых электролитов. Это приводит к тому, что в растворах сильных электролитов наблюдается межионное взаимодействие, в результате которого вокруг каждого иона концентрируются ионы противоположного знака, образуя так называемую «ионную атмосферу». Как следствие, в растворах сильных электролитов реализуется ситуация, когда число кинетически самостоятельных ионов, участвующих в различных физико-химических процессах, несколько занижено по сравнению с общим числом ионов, образующихся при 100%-й диссоциации электролита. Таким образом, экспериментально определяемая степень диссоциации оказывается меньше 100% и потому она назы-вается кажущейся степенью диссоциации a_K.

В этой связи было введено понятие активности ионов, которое отражает количество ионов, не занятых в межионныхвзаимо-действиях.

Активность иона а (X) связана с его концентрацией следующим соотношением:

Коэффициент активности f (X) показывает степень отклонения раствора с концентрацией С(X) от поведения раствора при беско-нечном разбавлении.

В растворах сильных электролитов коэффициенты активности определяют при помощи предельного закона Дебая-Хюккеля:

где 0,5 – множитель, учитывающий влияние температуры;

Ионная сила раствора представляет собой полусумму произведений концентраций всех ионов раствора и квадратов их зарядов:

В бесконечно разбавленных растворах сильных электролитов концентрации ионов составляют величины, близкие к нулю, следовательно, I 0 и f (X) 1. В таких растворах а (X)»C(X).

С увеличением концентрации раствора значения коэффициента активности снижаются и в этом случае а (X) <C(X).

Следует отметить, что с помощью теории Дебая-Хюккеля удалось определить константы диссоциации сильных кислот. Действительно, считая величину

< 1, диссоциацию сильной кислоты HA можно представить как неполную:

а константу диссоциации выразить через активности ионов:

Величины констант диссоциации некоторых сильных кислот представлены в таблице 2. Приведенные значения

позволяют дать сравнительную оценку силы этих кислот.

Таблица 2. Константы диссоциации некоторых сильных кислот при 298 К.

Несмотря на то, что понятия «кислота» и «основание» широко используются для описания химических процессов, единого подхода к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам или основаниям нет. Существующие в настоящее время теории (ионная теория С. Аррениуса, протолитическая теория И. Бренстеда и Т. Лоури и электронная теория Г. Льюиса) имеют определенные ограничения и, таким образом, применимы лишь в частных случаях. Остановимся подробнее на каждой из этих теорий.

В ионной теории Аррениуса понятия «кислота» и «основание» тесно связаны с процессом электролитической диссоциации:

Кислотой является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионов Н⁺;

Основаниемявляется электролит, диссоциирующий в растворах с образованием ионовОН^-;

Амфолитом (амфотерным электролитом) является электролит, диссоциирующий в растворах с образованием как ионовН⁺, так и ионов ОН^-.

В соответствии с ионной теорией кислотами могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы, например:

Аналогичные примеры можно привести и для оснований:

К амфолитам относят гидроксиды цинка, алюминия, хрома и некоторые другие, а также аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты.

В целом, кислотно-основное взаимодействие в растворе сводится к реакции нейтрализации:

Однако, ряд экспериментальных данных показывает ограниченность ионной теории. Так, аммиак, органические амины, оксиды металлов типа Na₂O, СаО, анионы слабых кислот и т.д. в отсутствии воды проявляют свойства типичных оснований, хотя не имеют в своем составе гидроксид-ионов.

С другой стороны, многие оксиды (SO₂, SO₃, Р₂О₅ и т.д.), галогениды, галогенангидриды кислот, не имея в своем составе ионов водорода, даже в отсутствии воды проявляют кислотные свойства, т.е. нейтрализуют основания.

Кроме того, поведение электролита в водном растворе и в неводной среде может быть противоположным.

а в жидком фтороводороде проявляет свойства основания:

Исследования подобных типов реакций и в особенности реакций, протекающих в неводных растворителях, привели к созданию более общих теорий кислот и оснований.

Дальнейшим развитием теории кислот и оснований явилась предложенная И. Бренстедом и Т. Лоурипротолитическая (протонная) теория. В соответствии с этой теорией:

Кислотой называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны отдавать протон, т.е. быть донором протона;

Основанием называют любое вещество, молекулы (или ионы) которого способны присоединять протон, т.е. быть акцептором протона;

Таким образом, понятие основания значительно расширяется, что подтверждается следующими реакциями:

По теории И. Бренстеда и Т. Лоури кислота и основание составляют сопряженную пару и связаны равновесием:

Поскольку реакция переноса протона (протолитическая реакция) обратима, причем в обратном процессе тоже передается протон, то продукты реакции являются друг по отношению к другу кислотой и основанием. Это можно записать в виде равновесного процесса:

где НА – кислота, В – основание, ВН⁺ – кислота, сопряженная с основанием В, А^- – основание, сопряженное с кислотой НА.

HCl и H₂O – кислоты, Cl^- и OH^- – соответствующие сопряженные с ними основания;

HSO₄^- и H₃O⁺ – кислоты, SO₄²^- и H₂O – основания;

NH₄⁺ – кислота, NH₂^- – основание, а NH₃ выступает в роли как кислоты (одна молекула), так и основания (другая молекула), т.е. демонстрирует признаки амфотерности – способности проявлять свойства кислоты и основания.

Здесь одна молекула Н₂О присоединяет протон (основание), образуя сопряженную кислоту – ион гидроксония Н₃О⁺, другая отдает протон (кислота), образуя сопряженное основание ОН^-. Этот процесс называется автопротолизом.

Из приведенных примеров видно, что в отличие от представлений Аррениуса, в теории Бренстеда и Лоури реакции кислот с основаниями не приводят к взаимной нейтрализации, а сопровождаются образованием новых кислот и оснований.

Необходимо также отметить, что протолитическая теория рассматривает понятия «кислота» и «основание» не как свойство, но как функцию, которую выполняет рассматриваемое соединение в протолитической реакции. Одно и то же соединение может в одних условиях реагировать как кислота, в других – как основание. Так, в водном растворе СН₃СООН проявляет свойства кислоты, а в 100%-й H₂SO₄ – основания.

Однако, несмотря на свои достоинства, протолитическая теория, как и теория Аррениуса, не применима к веществам, не содержащим атомов водорода, но, в тоже время, проявляющим функцию кислоты: галогенидам бора, алюминия, кремния, олова.

Иным подходом к классификации веществ с точки зрения отнесения их к кислотам и основаниям явилась электронная теория Льюиса. В рамках электронной теории:

кислотой называют частицу (молекулу или ион), способную присоединять электронную пару (акцептор электронов);

основанием называют частицу (молекулу или ион), способную отдавать электронную пару (донор электронов).

Согласно представлениям Льюиса, кислота и основание взаимодействуют друг с другом с образованием донорно-акцепторной связи. В результате присоединения пары электронов у атома с электронным дефицитом возникает завершенная электронная конфигурация - октет электронов. Например:

Аналогичным образом можно представить и реакцию между нейтральными молекулами:

Реакция нейтрализации в терминах теории Льюиса рассматривается как присоединение электронной пары гидроксид-иона к иону водорода, предоставляющему для размещения этой пары свободную орбиталь:

Таким образом, сам протон, легко присоединяющий электронную пару, с точки зрения теории Льюиса, выполняет функцию кислоты. В этой связи, кислоты по Бренстеду могут рассматриваться как продукты реакции между льюисовскими кислотами и основаниями. Так, HCl является продуктом нейтрализации кислоты H⁺ основанием Cl^-, а ион H₃O⁺ образуется в результате нейтрализации кислоты H⁺ основанием H₂O.

Реакции между кислотами и основаниями Льюиса также иллюстрируют следующие примеры:

К основаниям Льюиса также относят галогенид-ионы, аммиак, алифатические и ароматические амины, кислородсодержащие органические соединения типа R₂CO, (где R- органический радикал).

К кислотам Льюиса относят галогениды бора, алюминия, кремния, олова и других элементов.

Очевидно, что в теории Льюиса понятие «кислота» включает в себя более широкий круг химических соединений. Это объясняется тем, что по Льюису отнесение вещества к классу кислот обусловлено исключительно строением его молекулы, определяющим электронно-акцепторные свойства, и не обязательно связано с наличием атомов водорода. Льюисовские кислоты, не содержащие атомов водорода, называют апротонными.

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: