|
КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙСтр 1 из 8Следующая ⇒ О. В. Ковальчукова ХИМИЯ Конспект лекций
для студентов I курса медицинского факультета специальности «Стоматология» Часть 1 Общая химия
Москва Издательство Российского университета дружбы народов
У т в е р ж д е н о РИС Ученого совета Российского университета дружбы народов
Ковальчукова О.В Химия. Конспект лекций для студентов I курса медицинского факультета специальности «Стоматология». Часть 1. Общая химия. М.: Изд-во РУДН, 2011. – 112 с.
Настоящее учебное пособие представляет собой первую часть конспекта лекций, читаемых автором для студентов медицинского факультета специальности «Стоматология». Составлено в соответствии с Федеральным государственным образовательным стандартом и программой курса «Химия». Содержит теоретический материал лекций, лабораторных и практических занятий, включает примеры типовых задач и их решение. Предназначено для работы студентов I курса медицинского факультета специальности «Стоматология» при подготовке к лабораторным занятиям и к экзамену по курсу «Химия».
Подготовлено на кафедре общей химии.
© Ковальчукова О.В. © Издательство Российского университета дружбы народов, 2011 ВВЕДЕНИЕ
Современная химия является одной из естественных наук и представляет собой систему отдельных научных дисциплин: общей и неорганической химии, аналитической химии, органической химии, физической и коллоидной химии, геохимии, радиохимии, космохимии и др. Химия – это наука, изучающая процессы превращения веществ, сопровождающиеся изменением состава и структуры, а также взаимные переходы между этими процессами и другими формами движения материи.
Основные понятия химии Объектами изучения химии являются вещества и их мельчайшие частицы – молекулы и атомы. Молекула – наименьшая частица вещества, обладающая его химическими свойствами. Атом – наименьшая частица химического элемента, обладающая его химическими свойствами. Атомы – составные части молекул. Химический элемент – вид атомов, характеризующийся определенной совокупностью свойств. При соединении друг с другом атомов одного и того же элемента образуются простые вещества, сочетание атомов различных элементов дает сложные вещества. Моль – это единица измерения количества вещества, содержащая столько молекул, атомов или других структурных единиц, сколько их содержится в 12 г изотопа углерода 12С. Число структурных единиц, содержащееся в 1 моль вещества, называется числом Авогадро (NA): NA = 6,02×1023 моль-1. Масса 1 моль вещества, выраженная в граммах, называется молярной массой вещества (М, г/моль). Количество вещества n = m / M = N / NA (моль).
Основные законы химии 1. Закон сохранения массы веществ. Масса веществ, вступающих в химическую реакцию, равна массе веществ, образующихся в процессе реакции. Закон впервые сформулирован М.В. Ломоносовым в 1748 г (в 1789 г независимо от Ломоносова установлен французским химиком А. Лавуазье) и экспериментально подтвержден в 1756 г. 2. Закон постоянства состава веществ. Соотношения между массами элементов, входящих в состав данного соединения, постоянны и не зависят от способа получения этого соединения. Закон сформулирован английским ученым Дж. Дальтоном в 1803 г и справедлив только для веществ с молекулярными кристаллическими решетками. 3. Закон кратных отношений. Если два элемента образуют между собой несколько различных соединений, то массы одного элемента, приходящиеся на одну и ту же массу другого элемента, относятся между собой как небольшие целые числа. Закон сформулирован Дж. Дальтоном в 1803 г и связан с существованием переменных валентностей химических элементов. 4. Закон эквивалентов. Вещества реагируют друг с другом в количествах, пропорциональных их эквивалентам: n1 = n2 (n – число эквивалентов). Эквивалент – такое количество вещества, которое соединяется с 1 моль атомов водорода или замещает его эквивалентное количество в химических реакциях (количество вещества, соответствующее единице его валентности). Молярная масса эквивалента (МЭ) – масса эквивалента вещества, выраженная в граммах: МЭ = f×M (f – фактор эквивалентности). Вычисление фактора эквивалентности: 1. Для простых веществ и элементов в соединении f = 1 / В (В – валентность элемента). 2. Для кислот и оснований f = 1 / m (m – основность кислоты или кислотность основания). 3. Для оксидов и солей f = 1 / n×В (n – число атомов металла в соединении или элемента в оксиде; В – его валентность).
Число эквивалентов: n = m / МЭ (для любого вещества); n = V / VЭ (для газообразного вещества), VЭ – эквивалентный объем газа (объем, занимаемый одним эквивалентом газа). Например, при нормальных условиях эквивалентный объем водорода (МЭ = 1 г/моль) составляет 11,2 л, а эквивалентный объем кислорода (МЭ = 8 г/моль) – 5,6 л.
КЛАССЫ НЕОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ Основные классы ОКСИДЫ Оксиды – это сложные бинарные вещества, содержащие атомы кислорода в степени окисления –2.
Увеличение степени окисления неметалла приводит к изменению свойств его оксида от несолеобразующего к кислотному:
Увеличение степени окисления металла приводит к изменению свойств его оксида от основного к амфотерному и дальше – к кислотному:
Химические свойства оксидов: 1. Основные и кислотные оксиды растворяются в воде в том случае, если в результате реакции образуются растворимые в воде основания и кислоты:
2. Основные и кислотные оксиды взаимодействуют между собой:
3. Амфотерные оксиды взаимодействуют как с основными, так и с кислотными оксидами:
Реакции оксидов между собой в стехиометрическом соотношении возможны только в том случае, если их свойства значительно различаются. В противном случае возможно образование соединений нестехиометрического состава: x CaO + y Al2O3 = x CaO× y Al2O3 (двойные оксиды – основа керамик). По составу керамики делятся на: а) алюмосиликатные (тройные оксиды, состоящие из оксидов алюминия, кремния и двухвалентного металла) x Al2O3× y SiO2× z MO б) магнезиальные (на основе оксида магния); в) титанатные (на основе TiO2) и некоторые другие.
4. Основные и амфотерные оксиды взаимодействуют с кислотами: MgO + 2HCl = MgCl2 + H2O ZnO + H2SO4 = ZnSO4 + H2O 5. Кислотные и амфотерные оксиды взаимодействуют со щелочами: SO2 + 2NaOH = Na2SO3 + H2O ZnO + 2NaOH Na2ZnO2 + H2O ZnO + 2NaOH + H2O Na2[Zn(OH)4] Al2O3 + 2NaOH 2NaAlO2 + H2O или Al2O3 + 6NaOH (изб.) 2Na3AlO3 + 3H2O Al2O3 + 2NaOH + 7Н2О 2Na[Al(OH)4(H2O)2] или Al2O3 + 6NaOH (изб.) + 3H2O 2Na3[Al(OH)6]
ОСНОВАНИЯ Основания – это сложные вещества, которые при диссоциации образуют катионы металлов (или аммония NH4+) и гидроксид-анионы ОН–. Классификация оснований: 1) растворимые в воде (щелочи) – это основания щелочных (элементы IA группы) и щелочноземельных (элемненты больших периодов IIA группы), например NaOH, KOH, Ca(OH)2, Ва(ОН)2. 2) растворимое в воде слабое олснование – гидроксид аммония, NH4OH. 3) нерастворимые в воде основания, например Fe(OH)2. 4) амфотерные основания, которые соответствуют амфотерным оксидам, например Zn(OH)2, Al(OH)3 и др.
Число групп ОН–, входящих в состав основания, определяет его кислотность. Например, КОН – однокислотное основание, Са(ОН)2 – двухкислотное основание, Al(OH)3 – трехкислотное основание.
Химические свойства оснований: Щелочи: 1) реагируют с кислотными оксидами и кислотами:
2) реагируют с солями (в том случае, если в процессе реакции образуется осадок): 2NaOH + FeCl2 = Fe(OH)2¯ + 2NaCl Ba(OH)2 + Na2SO4 = BaSO4¯ + 2NaOH NaOH + BaCl2 ¹ 3) реагируют с амфотерными оксидами и основаниями: 2NaOH + BeO Na2BeO2 + H2O 3NaOH + Cr(OH)3 Na3[Cr(OH)6]
Нерастворимые основания: 1) реагируют с кислотными оксидами и кислотами (реакция нейтрализации): Fe(OH)3 + 3HNO3 = Fe(NO3)3 + 3H2O 2) реагируют со щелочами: CuSO4+2NaOH=Cu(OH)2¯+Na2SO4 3) разлагаются при нагревании: Cu(OH)2 CuO + H2O Амфотерные основания: 1) реагируют с кислотными оксидами и кислотами (реакция нейтрализации): Zn(OH)2 + CO2 = ZnCO3 + H2O 2) реагируют со щелочами: Sn(OH)2 + 2NaOH = Na2[Sn(OH)4] 4) разлагаются при нагревании: 2Al(OH)3 Al2O3 + 3H2O
КИСЛОТЫ Кислоты – это сложные вещества, которые при диссоциации образуют катионы водорода Н+ и анионы кислотного остатка. Названия некоторых из них приведены ниже:
Основность кислоты (число атомов водорода) определяет возможность полной или неполной нейтрализации кислоты при реакции с основаниями: HCl + NaOH = NaCl + H2O (для одноосновных кислот возможна только одна реакция нейтрализации, приводящая к образованию средних солей). Для многоосновных кислот возможна полная и неполная нейтрализация: H2СО3 + 2КОН (изб.) = К2СО3 + 2Н2О (полная нейтрализация – образование средней соли) H2СО3 + КОН (недост.) = КНСО3 + Н2О (неполная нейтрализация – образование кислой соли)
Химические свойства кислот: 1. Изменение окраски индикаторов (лакмуса и метилоранжа). 2. Взаимодействие с металлами: Са + 2HCl = CaCl2 + H2 3. Взаимодействие с основными и амфотерными оксидами: СuO + 2HNO3 = Cu(NO3)2 + H2O Al2O3 + 3H2SO4 = Al2(SO4)3 + 3H2O 4. Взаимодействие с основаниями (реакция нейтрализации): Cu(OH)2 + 2HCl = CuCl2 + 2H2O 5. Взаимодействие с солями (реакции обмена): H2SO4 + BaCl2 = 2HCl + BaSO4 ¯ (осадок) 2HNO3 + СаСО3 = Ca(NO3)2 + H2O + CO2 (газ) HCl + KNO2 = KCl + HNO2 (сильная кислота вытесняет слабую из ее соли)
СОЛИ Соли – это сложные вещества, которые при диссоциации образуют катионы металла (или NН4+) и анионы кислотного остатка. Соли можно рассматривать как продукты замещения атомов водорода в молекуле кислоты на металл или гидроксильных групп в молекуле основания на кислотный остаток. При растворении в воде ионы соли захватывают и удерживают определенное число молекул воды. Для ряда солей силы взаимодействия с молекулами воды так велики, что последние остаются в составе соли даже при выпаривании раствора. При этом соотношение между количеством вещества соли и воды постоянны для данной соли. Такие соединения называют кристаллогидратами, а вода – кристаллизационной: BaCl2×2H2O – дигидрат хлорида бария, СuSO4×5H2O – пентагидрат сульфата меди (медный купорос).
Химические свойства солей: 1. Взаимодействие с металлами (реакции замещения – более активный металл вытесняет менее активный): FeCl2 + Zn = Fe + ZnCl2. 2. Взаимодействие с неметаллами (реакции замещения – более активный неметалл вытесняет менее активный): 2NaBr + Сl2 = Br2 + 2NaCl. 3. Взаимодействие сo щелочами (реакции обмена): MgCl2 + 2NaOH = Mg(OH)2¯ + 2NaCl. 4. Взаимодействие с недостатком щелочей (перевод средних солей в основные): CaCl2 + NaOH (недост.) = CaOHCl + NaCl. 5. Взаимодействие с кислотами (реакции обмена): СаCl2 + H2SO4 = CaSO4¯ + 2HCl. 6. Взаимодействие с избытком кислоты или кислотного оксида (перевод средних солей в кислые): Na2SO4 + H2SO4 (изб.) = 2NaHSO4 CaCO3¯ + CO2 + H2O = Ca(HCO3)2 7. Взаимодействие солей между собой (реакции обмена): CuCl2 + 2AgNO3 = 2AgCl¯ + Cu(NO3)2. Примеры решения задач Пример 1. Осуществите превращения: Na ® NaOH ® NaHCO3 ® Na2CO3 ® Na2SO4 ® NaCl ® Na Решение. 1) Натрий взаимодействует с водой с образованием гидроксида натрия: 2Na + 2H2O =2NaOH + H2. 2) При пропускании избытка оксида углерода (IV) через раствор гидроксида натрия можно получить гидрокарбонат натрия: NaOH + CO2 = NaHCO3 3) Карбонат натрия получается при нагревании гидрокарбоната натрия: 2NaHCO3 Na2CO3 + CO2 + H2O 4) Сульфат натрия можно получить, действуя сильной серной кислотой на соль слабой угольной кислоты (сильная кислота вытесняет слабую из ее солей): Na2CO3 +H2SO4=Na2SO4 +CO2+H2O. 5) Приливая раствор хлорида бария к раствору сульфата натрия, получим в растворе хлорид натрия: Na2SO4+BaCl2 =2NaCl+BaSO4¯ 6) Более активный металл – калий – вытесняет натрий из его солей: K + NaCl = Na + KCl Можно также получить металлический натрий электролизом расплава NaCl: 2NaCl 2Na + Cl2
Пример 2. Осуществите превращения: Cr A В C Решение. 1) Металлы реагируют с неметаллами: 2Cr + 3Cl2 = 2CrCl3 (A = CrCl3) 2) Действие избытка NaOH на соли хрома в водном растворе приводит к образованию гидроксосоли: CrCl3 + 6NaOH = Na3[Cr(OH)6] + 3NaCl (B = Na3[Cr(OH)6]) 3) При действии окислителей (Br2) степень окисления хрома (+3) переходит в степень окисления +6. В щелочной среде образуются хроматы (окислительно-восстановительная реакция):
(C = Na2CrO4).
Пример 3. Напишите в молекулярной и ионной формах уравнения реакций, при помощи которых можно осуществить следующие превращения: Решение. 1. Si + 2Mg Mg2Si 2. Mg2Si + 2H2SO4 → 2MgSO4 + SiH4↑ Mg2Si + 4H+ → 2Mg2+ + SiH4 3. SiH4 + 2O2 → 2H2O + SiO2 4. Si + O2 → SiO2 5. SiO2 + 2Mg → 2MgO + Si 6. Si + 2NaOH + H2O → Na2SiO3 + 2H2↑ Si + 2OH- + H2O → SiO32- + 2H2 7. Na2SiO3 + CaCl2 → CaSiO3 + 2NaCl SiO32- + Ca2+ → CaSiO3 8. SiO2 + Ca(OH)2 → CaSiO3 + H2O SiO2 + 2OH- + Ca2+→ CaSiO3 + H2O Примеры решения задач Пример 4. Теплота образования сульфида меди (II) равна 48,534 кДж. Сколько теплоты выделяется при образовании 144 г сульфида меди (II)? Решение. Запишем термохимическое уравнение реакции: M(CuS) = M(Cu) + M(S) = 64 + 32 = 98 (г/моль) 71,315 (кДж)
СТРОЕНИЕ ВЕЩЕСТВА Понятие строения вещества складывается из следующих моментов: 1) строение атома; 2) строение молекул; 3) строение агрегатов молекул.
Строение атома Атом – сложная частица, состоящая из положительно заряженного ядра и электронных оболочек, на которых помещаются отрицательно заряженные электроны. Положительный заряд ядра равен сумме отрицательных зарядов электронов, окружающих ядро, поэтому в целом атом электронейтрален.
Атом
Протоны, нейтроны и электроны называются элементарными частицами.
Масса атома, выраженная в атомных единицах массы, называется относительной атомной массой или массовым числом атома, Мr. Она близка к сумме масс всех элементарных частиц. Так как массовые числа протона и нейтрона равны 1, а масса электрона пренебрежимо мала, то массовое число атома равно сумме числа протонов и нейтронов. Символы химических элементов представляются обычно в виде: , где X – символ элемента; a – массовое число (сумма числа протонов и нейтронов); b – порядковый номер элемента (число протонов); с – заряд иона.
Природные химические элементы существуют в виде смеси изотопов. Изотопы – атомы одного химического элемента, имеющие одинаковое число протонов, но разные массовые числа (число нейтронов). Например, природный хлор существует в виде двух изотопов: , ядро которого содержит 17 протонов и 18 нейтронов, и (17 протонов и 20 нейтронов). Атомная масса элемента, приведенная в периодической системе элементов, есть средняя масса его природных изотопов.
Протоны и нейтроны объединяются в компактное ядро за счет ядерных сил, возникновение которых приводит к дефекту массы (масса ядра всегда несколько меньше суммы масс протонов и нейтронов). Дефект массы определяет устойчивость атомного ядра и энергию связи нуклонов (протонов и нейтронов) в ядре. Элементы с порядковыми номерами Z = 84 – 92 имеют только неустойчивые изотопы. Элементы с порядковыми номерами больше 92 настолько нестабильны, что не существуют в природе, все они были получены искусственным путем.
Самопроизвольное разложение атомных ядер неустойчивых изотопов носит название «радиоактивность», а реакции, которые протекают в этих случаях – ядерные реакции. Примеры ядерных реакций. – выделение a-частиц; – выделение нейтронов; (нейтрино) – электронный захват.
Правила Клечковского 1. Увеличение энергии электронных подуровней идет в порядке увеличения суммы главного и орбитального квантовых чисел (n+l). 2. В случае равенства суммы (n+l) увеличение энергии подуровней идет в порядке увеличения главного квантового числа. Графически правила Клечковского можно представить в виде:
Заполнение электронами орбиталей происходит в следующем порядке: 1 s, 2 s, 2 p, 3 s, 3 p, 4 s, 3 d, 4 p, 5 s, 4 d, 5 p и т.д.
Принцип Паули В атоме не может существовать двух электронов с одинаковым набором квантовых чисел. В связи с тем, что каждая электронная орбиталь характеризуется набором трех квантовых чисел (главного, орбитального и магнитного), электроны на одной орбитали могут отличаться только значением спинового квантового числа (ms = ± ½). Следствием принципа Паули является то, что на одной орбитали не может находится более двух электронов. В связи с вышесказанным на первом энергетическом уровне может максимально находиться два электрона:
на втором энергетическом уровне – 8 электронов:
Максимальное число электронов на уровне N = 2 n 2, где n – главное квантовое число.
Правило Хунда Внутри подуровня электроны заполняют орбитали таким образом, чтобы суммарное спиновое квантовое число было максимальным (орбитали подуровня сначала заполняются по одному электрону и только после этого происходит их спаривание). Например, четыре электрона на р -подуровне можно расположить двумя разными способами:
Так как в первом случае суммарное спиновое число больше, то заполнение электронами р -орбиталей идет именно этим способом.
Примеры решения задач Пример 5. Определите состав ядра атома изотопа . Решение. Порядковый номер элемента Mg – 12, следовательно, ядро этого элемента содержит 12 протонов. Массовое число атома – 26 – это сумма числа протонов и нейтронов: М = N(p) + N(n); N(n) = M – N(p) = 26 – 12 = 14.
Пример 6. Составьте электронную формулу атома магния. Решение. Магний имеет порядковый номер 12, следовательно его атом содержит 12 электронов. Так как магний находится в третьем периоде, электроны расположены на трех энергетических уровнях. На первом энергетическом уровне имеются только s-электроны, на втором и на третьем s- и p- электроны (s- и p- подуровни). Максимальная емкость подуровня s- 2 электрона, подуровня р- 6 электронов. Таким образом, электронную конфигурацию атома магния можно записать так: 1s22s22p63s2.
Пример 7. Составьте графические электронные формулы нормального и возбужденных состояний атома хлора и определите его возможные валентности. Решение. Атом хлора имеет порядковый номер 17. Это значит, что атом содержит 17 протонов, (А – р) = 18 нейтронов и 17 электронов. В соответствии с правилами заполнения электронами атомных орбиталей составим формулу атома хлора: 17Cl 1s22s22p63s23p5 Валентные электроны хлора – это электроны последнего уровня: (3s23p5). Графически схема заполнения электронами этих орбиталей имеет вид: 17Cl
В основном (невозбужденном) состоянии атом хлора имеет один неспаренный электрон и может проявлять валентность, равную I. На последнем (третьем) знергетическом уровне атом хлора имеет свободные орбитали d-подуровня. При затрате некоторой энергии один из спаренных электронов хлора может быть переведен на свободную орбиталь d-подуровня, что соответствует первому возбужденному состоянию атома: 17Cl*
Возбужденное состояние атома отмечено звездочкой. В этом случае атом хлора имеет три неспаренных электрона, а его валентность равна III. При затрате некоторой энергии следующая пара спаренных спинов р-подуровня может распариться, а атом хлора получит второе возбужденное состояние, которому может соответствовать следующее распределение электронов: 17Cl**
В этом случае атом хлора имеет пять неспаренных электронов, а валентность равна V. Спаренные 3s-электроны также могут быть распарены на свободную 3d-орбиталь:
17Cl***
В таком состоянии атом хлора имеет 7 неспаренных электронов, а валентность равна VII. Таким образом, в соединениях хлор может проявлять валентности I, III, V, VII.
Примеры решения задач Пример 8. Объясните, почему хлор - неметалл и марганец - металл помещают в одну группу периодической системы. Решение. Электронные формы хлора и марганца можно изобразить следующим образом: 17Cl [Ne] 3s23p5 25Mn [Ar] 4s23d5 Oба элемента содержат по семь валентных электронов, поэтому имеют одинаковую максимальную положительную степень окисления +7. Однако, хлор относится к р-элементам (у него последним заполняется р-подуровень), поэтому он расположен в VII А группе, а у элемента Mn валентные электроны расположены на последнем четвертом энергетическом уровне s-подуровне и предпоследнем третьем уровне d-подуровне (он относится к d-металлам), поэтому он расположен в VII Б группе. Пример 9. Составьте формулу высшего оксида мышьяка и соответствующей ему кислоты. Решение. Мышьяк находится в пятой группе периодической системы, поэтому его максимальная степень окисления равна +5. Формула оксида – As2O5. Cогласно Периодическому закону мышьяк аналог фосфора и будет образовывать такие же кислоты. Кислоты образуются при взаимодействии кислотных оксидов с водой: As2O5 + 3H2O = 2H3AsO4.
Пример 10. Какое из соединений: H2CO3, H2SiO3, HNO3 или H3PO4 имеет большие кислотные свойства? Решение. Наибольшие кислотные свойства проявляет соединение, образованное наиболее активным неметаллом. Известно, что неметаллические свойства для элементов главных подгрупп возрастают сверху вниз, а в периодах при движении слева направо. Из приведенных выше кислотообразующих элементов: С, Si, N и Р – азот стоит правее и выше остальных, следовательно имеет самое высокое значение энергии сродства к электрону и большие неметаллические свойства. Химическая связь Строение химических соединений в основном определяется природой химической связи. Химическая связь возникает при взаимодействии атомов, обусловливающем образование химически устойчивой двух- или многоатомной системы (молекулы, кристалла и др.). Образование химической связи связано с общим понижением энергии системы взаимодействующих частиц. Важнейшими характеристиками химической связи являются энергия, длина, углы между связями в молекуле. Энергия связи – это количество энергии, выделяющейся при образовании химической связи. Обычно ее выражают в килождоулях на 1 моль образовавшегося вещества. Например, Есв(HF) = 536 кДж/моль; Есв(HCl) = 432 кДж/моль; Есв(HBr) = 360 кДж/моль; Есв(HI) = 299 кДж/моль. Чем больше энергия связи, тем прочнее связь. Длина связи – это расстояние между ядрами атомов в молекуле. Длины связей обусловлены размерами реагирующих атомов и степенью перекрывания их электронных облаков.
По способу образования различают три основных вида химической связи: ионную, ковалентную, металлическую. Ковалентная связь Химическая связь между атомами, осуществляемая обобществленными электронами, называется ковалентной связью. Она возникает между одинаковыми атомами, образующими газообразные двухатомные молекулы, а также в конденсированном состоянии с участием атомов неметаллов. Согласно одной из существующих теорий образования ковалентной связи (метода валентных связей), валентность атома в химическом соединении равна числу образованных общих пар электронов. Атомы образуют ограниченное число связей, равное их валентности. Это соответствует насыщаемости ковалентной связи. В зависимости ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|