|
|
Молекулярно-массовые характеристики полимеров
Следует отметить, что соединение мономеров в макромоле-кулы происходит в результате химических реакций, которые про-текают по законам цепных или ступенчатых процессов. Число повторяющихся звеньев в макромолекуле определяет молекулярную массу полимера, которая может составлять десятки, сотни тысяч и миллионы углеродных единиц (у.е.). Какой бы реакцией ни был получен полимер, он всегда состоит из набора различных по размеру макромолекул. Поэтому молекулярная масса полимера является некоторой средней величиной. Любой полимер в той или иной степени неоднороден по моле-кулярной массе М, т.е. полидисперсен. Полидисперсность поли-меров связана с особенностями их получения, которые подчиня-ются статистическим законам. В связи с полидисперсностью поли-меры характеризуются значениями средних молекулярных масс. Среднечисленную молекулярную массу Mn полимера получа-ют, если усреднение производят по численной доле макромолекул определенной молекулярной массы, т.е. каждой фракции полимера. Так, если в полимере содержится N макромолекул, из которых n 1 с молекулярной массой М 1, n 2 с молекулярной массой М 2 и т.д., то численная доля каждой фракции будет Ni = ni /N, т.е. N 1 = n 1/ N,
Mn = M 1 N 1 + M 2 N 2 + … = M 1(n 1/ N) + М 2(n 2/ N) + …
Среднемассовую молекулярную массу Mw полимера получают, если усреднение производят по массовой доле макромолекул определенной молекулярной массы. Так, если массовые доли макромолекул равны w 1, w 2, w 3, и т.д., где wi = ni ∙ Mi /N, а их молекулярные массы соответственно М 1, М 2, М 3 и т.д., то
Mw = M 1 w 1 + M 2 w 2 + …= М 1(n 1 M 1/ N) + М 2(n 2 M 2/ N) + …=
Видно, что Mw > Mn. Чем больше отличаются друг от друга молекулярные массы различных фракций полимера, тем больше различаются и значения Mw и Mn. Так, если полимер состоит из двух фракций, каждая из которых содержит одинаковое число макромолекул, массы которых равны 1000 и 100000, рассчитанные значения Mw и Mn такого полимера составляют 50000 и 1980, т.е. различаются более чем в 25 раз. Отношение Mw / Mn в первом приближении может быть использовано как мера полидисперсности полимера. Для синтетических полимеров обычно Mw / Mn = 2,0, но может достигать и 20…50. Для предельно узкой мономолекулярной фракции отношение Mw / Mn стремится к единице. Молекулярные массы полимеров определяют, изучая различ-ные свойства их разбавленных растворов. Такими свойствами яв-ляются температуры замерзания, седиментация, осмотическое дав-ление, рассеяние света (мутность) и другие, которые отличаются от указанных свойств чистых растворителей и заметно изменяются с изменением концентрации раствора полимера. Среднечисленную молекулярную массу Mn находят методами криоскопии, эбуллио-скопии и осмометрии, а среднемассовую Mw – светорассеянием. Широкое применение благодаря простоте нашел вискозиметрический метод оценки средневязкостной молекулярной массы M η. Он состоит в определении характеристической вязкости [η] раствора полимера. Между нею и молекулярной массой полимера существует эмпирическое соотношение, известное как уравнение Марка–Куна–Хувенка: [η] = К η М ηα,
где К η и α – постоянные, характерные для каждой пары «полимер–растворитель». Для всех синтетических полимеров справедливо соотношение Mw > M η > Mn.
Физическая структура и состояния полимеров Гибкость цепей полимеров
Взаимосвязь между физическими свойствами полимеров и их химическим строением очень сложна и проявляется, в том числе, через гибкость макромолекул, определяемую их химическим строением и длиной макроцепи. Гибкие макромолекулы способны к изменению своей геометрической формы, сворачиваясь в клубки, спирали и глобулы или складываясь с образованием фибриллярных структур (рис. 6). Это качество характерно для абсолютного большинства термопластов.
Рис. 6. Конформации линейных макромолекул: а – клубок, б – глобула,
Гибкость полимерной цепи связана не с изменением валент-ных углов или расстояний между составляющими ее атомами, а со способностью атомов или атомных групп вращаться вокруг сое-диняющих их химических связей. Это вращение несвободно, так как положение каждого последующего звена в основной цепи оказывается зависимым от положения предыдущего. Такая затор-моженность вращения приводит к тому, что непрерывно меняется потенциальная энергия макромолекулы и каждому ее значению отвечает определенная форма макромолекулы. Энергию, необходимую для перехода молекулы из положения с минимальным запасом потенциальной энергии в положение с максимальным ее значением, называют потенциальным барьером внутреннего вращения. Изменение формы молекул под влиянием теплового движения (или под действием внешнего поля), не сопровождающееся раз-рывом химических связей, называют конформационным превращением, сами же новые формы молекулы – конформациями. Тепловое движение, повороты вокруг связей в полимерах совершают не только атомы и атомные группы, но и отдельные участки макромолекул без изменения при этом расположения более отдаленных участков цепей. Таким образом, макромолекулы способны изменять свою геометрическую форму, изгибаясь, скручиваясь и разворачиваясь, в соответствии со случайными тепловыми импульсами, действующими на отдельные участки макроцепи.
Незначительные внутримолекулярные взаимодействия и энергии конформационных переходов (4,2…25,1 кДж/моль) позволяют отнести неполярные полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен к гибким полимерам, статистический сегмент которых составляет 10…40 элементарных звеньев. Введение в макромолекулы полярных заместителей приводит к увеличению внутри- Статистический сегмент таких полимеров может достигать 100 и более повторяющихся звеньев. Жесткоцепными являются полиэфиры и полиамиды, а также полиимиды, целлюлоза и поли-сахара, содержащие атомы, способные образовывать водородные связи. Жесткость цепей возрастает, если в макромолекулах содер-жатся большие по объему и массе заместители. Конформационные переходы в таких макромолекулах требуют значительной энергии и длительны по времени. При невысоких температурах они прак-тически отсутствуют, а при высоких проявляются благодаря уве-личению общей кинетической гибкости цепей. Наличие химических связей между макромолекулами ограни-чивает их гибкость. В сетчатых полимерах с развитой прост-ранственной структурой гибкость цепей отсутствует.
  Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...  Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...  Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...  Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
