II. Методы описания химической связи в комплексах.

II. Методы описания химической связи в комплексах.

1. Ионная модель (достоинства и недостатки).

2. Ковалентная теория (МВС): принцип связывания; объяснение геометрической формы; внутри- и внешнеорбитальные комплексы, их сравнительная стабильность; магнитные свойства. Примеры. Ограниченность возможностей метода ВС. Состав и структура простейших карбонильных комплексов (правило 18–ти электронов).

3. Ковалентная теория (ММО): Применение метода МО для объяснения строения островных октаэдрических частиц МХ₆ (без π–связей), обоснование спектрохимического ряда лигандов. Применение метода МО для объяснения строения островных тетраэдрических частиц МХ₄ (с π–связями).

4. Ионно–ковалентная теория (теория кристаллического поля – ТКП): Форма, расположение в пространстве и энергия d–орбиталей газообразного атома, изменение энергии d–орбиталей при ионизации атома. Основные положения ТКП: энергия d–АО иона в сферическом поле лигандов; перераспределение энергии между орбиталями (расщепление d–подуровня, снятие пятикратного вырождения) при понижении симметрии поля до октаэдрического, тетраэдрического. Энергия расщепления, сравнение Δ_окт и Δ_тетр, d_ε– и d_γ–подуровни. Зависимость энергии расщепления от природы комплексообразователя (протяженность d–орбиталей, степень окисления элемента). Объяснение окрашенности комплексов, экспериментальное определение энергии расщепления, построение спектрохимического ряда лигандов (обоснование спектрохимического ряда лигандов с использованием метода МО). Предпочтения d–элементов к связыванию с лигандами слабого и сильного поля. Магнитные свойства комплексов. Сопоставление Δ_окт и энергии спаривания (р), сильное и слабое октаэдрическое поле, низкоспиновое и высокоспиновое состояние. Энергия стабилизации кристаллическим полем. Распространенность октаэдрической координации в химии d–металлов, предсказание тетрагонального искажения октаэдров, квадратной и тетраэдрической координации. Закономерности изменения ионных радиусов Э²⁺ и Э³⁺ при к.ч. 6 и 4, причины различия ионных радиусов при одинаковых к.ч. Влияние комплексообразования на стабилизацию низких степеней окисления 3d–элементов. Границы применимости ТКП.

Опыты

занятие-1: Качественные опыты на тему взаимных предпочтений
в процессах комплексообразования и замены лигандов

1. Комплексы s - и р -элементов.

а) Оценитеспособность к комплексообразованию ионов К⁺–Са²⁺–Mg²⁺–Be²⁺–Al³⁺–Sb³⁺. Почему для двух из них максимально характерны фторидные комплексы и комплексы с кислород-содержащим лигандами (ОН₂, ОН^–), а для третьего хлорид-ионы в водных растворах вполне способны с ними конкурировать?

б) Объясните, почему хлорид калия из водного раствора кристаллизуется в виде безводной соли? Почему хлориды кальция, магния, бериллия и алюминия кристаллизуются в виде гидратов CaCl₂·6H₂O–MgCl₂·6H₂O–BeCl₂·4H₂O–AlCl₃·6H₂O? Почему два из них при нагревании обезвоживаются до безводных солей, а два других при нагревании легко гидролизуются, теряют газообразный хлороводород HCl, потом и парообразную воду и переходятпоначалу в оксохлориды, а при сильном прокаливании – в оксиды? Почему аква-комплексы сурьмы (III) очень нестабильны, соответственно нет и кристаллогидратов? (составьте уравнения всех перечисленных реакций).

2. В отдельных пробирках приготовьте по 2 мл растворов солей магния-бериллия-алюминия и солянокислого раствора хлорида сурьмы. В составе каких комплексов находятся в растворах соответствующие ионы?

а) Долейте в каждую избыток аммиака и добейтесь осаждения гидроксидов (сурьма осаждается в виде оксида Sb₂O₃).Почему осадки не растворяются в избытке раствора аммиака? Разделите каждый осадок на 3 части.

б) В каждую пробирку долейте растворы серной кислоты, щелочи и насыщенный раствор KCl. При нейтрализации раствора аммиака серной кислотой в соответствующем растворе в качестве потенциальных лигандов остаются только молекулы воды. Растворяются ли осадки, образуют ли изучаемые катионы аква-комплексы?

в) При добавлении щелочи и хлорида калия, наряду с молекулами воды, в растворах появляются дополнительные лиганды. Напомню, что возможность образования гидроксокомплексов определяется не только способностью связываться с кислородсодержащими лигандами, но и тем, способен ли тот или иной гидроксид/оксид проявить кислотные свойства. Про хлоридные комплексы ничего напоминать не буду…

Результаты обобщите в таблице

Составьте уравнения выполненных реакций.

3. Комплексы d -элементов.

а) Оценитеспособность к комплексообразованию ионов К⁺–Са²⁺–Sc³⁺–Ti³⁺–V³⁺–Cr³⁺–Mn²⁺–Fe³⁺/Fe²⁺–Co²⁺–Ni²⁺–Cu²⁺–Zn²⁺.

На легкую часть задания отвечу сам: для ионов калия и кальция комплексообразование, по сути, абсолютно не характерно (см. кристаллогидраты, типа CaCl₂·6H₂O). Почему (?) – это ваша часть вопроса.

b) Кристаллогидраты (аква-комплексы) известны для всех приведенных d - катионов. Почему по ряду постепенно дестабилизируются фторидные комплексы, а в водных растворах все легче могут быть получены аммиакаты, хлоридные, цианидные и другие? Систематизируйте эти лиганды, сравните их с молекулами воды и ионами ОН^–.

4. Вам предлагаются растворы сульфатов Cr(III), Fe(III), Co(II), Cu(II),Zn(II). В составе каких частиц находятся катионы в растворах? Используя разбавленный раствор аммиака, получите осадки соответствующих гидроксидов и разделите их на три части. Попытайтесь растворить их, постепенно добавляя в каждую из пробирок концентрированные растворы HCl, KOH, NH₃ (следите за фактом растворения и окраской раствора). Какие лиганды при этом поставляются в систему? Сравните склонность рассматриваемых катионов к образованию тех или иных комплексов. Составьте уравнения реакций растворения гидроксидов.

Результаты обобщите в таблице

занятие-2: Количественные опыты, оценка констант равновесий с участием/образованием комплексов

Соединения с комплексным катионом.

К растворам солей никеля, меди и цинка добавьте по каплям 10%-ный раствор аммиака. Наблюдайте образование осадков. Полученные осадки растворите в избытке концентрированного раствора аммиака.

Составьте уравнения реакций, учитывая, что растворение осадков происходит за счет комплексообразования, при этом в образующихся комплексных катионах кч меди, никеля и цинка соответственно равны 4, 6 и 4. Назовите полученные комплексные соединения. Почему гидроксиды, содержащие комплексные ионы, являются сильными основаниями, а соответствующие им "простые" гидроксиды - слабыми?

Опишите строение полученных аммиачных комплексов в рамках МВС: 1) геометрическая форма;
2) магнитные свойства; 3)объясните наличие или отсутствие окраски?????

Полученные растворы сохраните для опыта 3а.

II. Методы описания химической связи в комплексах.

1. Ионная модель (достоинства и недостатки).

2. Ковалентная теория (МВС): принцип связывания; объяснение геометрической формы; внутри- и внешнеорбитальные комплексы, их сравнительная стабильность; магнитные свойства. Примеры. Ограниченность возможностей метода ВС. Состав и структура простейших карбонильных комплексов (правило 18–ти электронов).

3. Ковалентная теория (ММО): Применение метода МО для объяснения строения островных октаэдрических частиц МХ₆ (без π–связей), обоснование спектрохимического ряда лигандов. Применение метода МО для объяснения строения островных тетраэдрических частиц МХ₄ (с π–связями).

4. Ионно–ковалентная теория (теория кристаллического поля – ТКП): Форма, расположение в пространстве и энергия d–орбиталей газообразного атома, изменение энергии d–орбиталей при ионизации атома. Основные положения ТКП: энергия d–АО иона в сферическом поле лигандов; перераспределение энергии между орбиталями (расщепление d–подуровня, снятие пятикратного вырождения) при понижении симметрии поля до октаэдрического, тетраэдрического. Энергия расщепления, сравнение Δ_окт и Δ_тетр, d_ε– и d_γ–подуровни. Зависимость энергии расщепления от природы комплексообразователя (протяженность d–орбиталей, степень окисления элемента). Объяснение окрашенности комплексов, экспериментальное определение энергии расщепления, построение спектрохимического ряда лигандов (обоснование спектрохимического ряда лигандов с использованием метода МО). Предпочтения d–элементов к связыванию с лигандами слабого и сильного поля. Магнитные свойства комплексов. Сопоставление Δ_окт и энергии спаривания (р), сильное и слабое октаэдрическое поле, низкоспиновое и высокоспиновое состояние. Энергия стабилизации кристаллическим полем. Распространенность октаэдрической координации в химии d–металлов, предсказание тетрагонального искажения октаэдров, квадратной и тетраэдрической координации. Закономерности изменения ионных радиусов Э²⁺ и Э³⁺ при к.ч. 6 и 4, причины различия ионных радиусов при одинаковых к.ч. Влияние комплексообразования на стабилизацию низких степеней окисления 3d–элементов. Границы применимости ТКП.

Опыты

занятие-1: Качественные опыты на тему взаимных предпочтений
в процессах комплексообразования и замены лигандов

1. Комплексы s - и р -элементов.

а) Оценитеспособность к комплексообразованию ионов К⁺–Са²⁺–Mg²⁺–Be²⁺–Al³⁺–Sb³⁺. Почему для двух из них максимально характерны фторидные комплексы и комплексы с кислород-содержащим лигандами (ОН₂, ОН^–), а для третьего хлорид-ионы в водных растворах вполне способны с ними конкурировать?

б) Объясните, почему хлорид калия из водного раствора кристаллизуется в виде безводной соли? Почему хлориды кальция, магния, бериллия и алюминия кристаллизуются в виде гидратов CaCl₂·6H₂O–MgCl₂·6H₂O–BeCl₂·4H₂O–AlCl₃·6H₂O? Почему два из них при нагревании обезвоживаются до безводных солей, а два других при нагревании легко гидролизуются, теряют газообразный хлороводород HCl, потом и парообразную воду и переходятпоначалу в оксохлориды, а при сильном прокаливании – в оксиды? Почему аква-комплексы сурьмы (III) очень нестабильны, соответственно нет и кристаллогидратов? (составьте уравнения всех перечисленных реакций).

2. В отдельных пробирках приготовьте по 2 мл растворов солей магния-бериллия-алюминия и солянокислого раствора хлорида сурьмы. В составе каких комплексов находятся в растворах соответствующие ионы?

а) Долейте в каждую избыток аммиака и добейтесь осаждения гидроксидов (сурьма осаждается в виде оксида Sb₂O₃).Почему осадки не растворяются в избытке раствора аммиака? Разделите каждый осадок на 3 части.

б) В каждую пробирку долейте растворы серной кислоты, щелочи и насыщенный раствор KCl. При нейтрализации раствора аммиака серной кислотой в соответствующем растворе в качестве потенциальных лигандов остаются только молекулы воды. Растворяются ли осадки, образуют ли изучаемые катионы аква-комплексы?

в) При добавлении щелочи и хлорида калия, наряду с молекулами воды, в растворах появляются дополнительные лиганды. Напомню, что возможность образования гидроксокомплексов определяется не только способностью связываться с кислородсодержащими лигандами, но и тем, способен ли тот или иной гидроксид/оксид проявить кислотные свойства. Про хлоридные комплексы ничего напоминать не буду…

Результаты обобщите в таблице

Составьте уравнения выполненных реакций.

3. Комплексы d -элементов.

а) Оценитеспособность к комплексообразованию ионов К⁺–Са²⁺–Sc³⁺–Ti³⁺–V³⁺–Cr³⁺–Mn²⁺–Fe³⁺/Fe²⁺–Co²⁺–Ni²⁺–Cu²⁺–Zn²⁺.

На легкую часть задания отвечу сам: для ионов калия и кальция комплексообразование, по сути, абсолютно не характерно (см. кристаллогидраты, типа CaCl₂·6H₂O). Почему (?) – это ваша часть вопроса.

b) Кристаллогидраты (аква-комплексы) известны для всех приведенных d - катионов. Почему по ряду постепенно дестабилизируются фторидные комплексы, а в водных растворах все легче могут быть получены аммиакаты, хлоридные, цианидные и другие? Систематизируйте эти лиганды, сравните их с молекулами воды и ионами ОН^–.

4. Вам предлагаются растворы сульфатов Cr(III), Fe(III), Co(II), Cu(II),Zn(II). В составе каких частиц находятся катионы в растворах? Используя разбавленный раствор аммиака, получите осадки соответствующих гидроксидов и разделите их на три части. Попытайтесь растворить их, постепенно добавляя в каждую из пробирок концентрированные растворы HCl, KOH, NH₃ (следите за фактом растворения и окраской раствора). Какие лиганды при этом поставляются в систему? Сравните склонность рассматриваемых катионов к образованию тех или иных комплексов. Составьте уравнения реакций растворения гидроксидов.

Результаты обобщите в таблице

занятие-2: Количественные опыты, оценка констант равновесий с участием/образованием комплексов

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: