|
|
Выделение непрореагировавшего циклогексанаРазделение продуктов окисления. Нейтрализация кислот В процессе жидкофазного окисления циклогексана образуется смесь очень сложного состава. Побочные продукты, содержащиеся в оксидате, можно условно разделить на такие группы: органические кислоты, сложные эфиры, спирты, альдегиды и кетоны, выкипающие при атмосферном давлении между циклогексаном и циклогексаноном, тяжелокипящие примеси, которые выводятся в виде кубовых остатков на стадии ректификационной очистки циклогексанола. Органические кислоты нейтрализуют водным раствором каустической соды. Затем разделяют на водный слой, содержащий натриевые соли органических кислот и неизрасходованную щелочь, и на нейтрализованный органи-ческий слой продуктов окисления. Оксидат из реактора окисления циклогексана насосом 1 подается в щелевой смеситель 2 с давлением 1,5 МПа. Сюда же подается водный раствор щелочи – отработанная щелочь со стадии омыления эфиров. Далее обе фазы последовательно проходят через три одинаковые горизонтальные отстойники 3,4 и 5. Водно-щелочной слой выводится из нижней части отстойников. Все три аппарата снабжены регуляторами уровней раздела фаз. Общее время пребывания оксидата в отстойниках составляет примерно 1 ч, температура в них на несколько градусов ниже температуры в реакторе окисления. Одновременно в отстойниках идет разложение гидроперекиси циклогексила, при этом получается дополнительное количество целевых продуктов. Однако, заметного увеличения выхода циклогексанола и циклогексанона не наблюдается, очевидно, под действием щелочи протекает нежелательная реакция конденсации циклогексанона.
Выделение непрореагировавшего циклогексана
Оксидат, нейтрализованный при давлении 1,5 МПа, дросселируется и в виде образовавшейся парожидкостной смеси поступает в колонну. Инертные газы, выходящие из конденсатора колонны, направляются в абсорбер, где из них улавливается унесенный циклогексан. Ректификационная колонна работает при избыточном давлении примерно 50 кПа, температура в верхней части колонны составляет 83-84оС, в кубе 92-95оС. Необходимо учесть, что попадание воды в колонну сильно влияет на режим ее работы из-за образования азеотропной смеси с водой. Относительная летучесть последних ниже,чем у органических компонентов. Число тарелок в колонне 25. Они могут быть либо ситчатыми, либо клапанными. Флегмовое число в колонне поддерживается равным 0,5. Содержание циклогексанона и циклогексанола в дистилляте около 0,15 % и редко увеличивается до предельного значения 0,3 %. Кроме того, в нем может содержаться некоторое количество спиртов и монокарбоновых кислот - муравьиной, уксусной, в особенности при нарушении режима на стадии нейтрализации. Кубовый продукт имеет слабо - кислую реакцию даже в условиях нормальной работы стадии нейтрализации. Очевидно это связано гидролизом сложных эфиров на нагревательных поверхностях испарителя. Учитывая вышеизложенные обстоятельства, предпочтительно использовать металл для изготовления контактных элементов и корпуса колонны, конденсатора и испарителя из коррозионностойкой или из легированной стали.
Выделение спиртовой фракции После выделения непрореагировавшего циклогексана следует отгонка спиртовой фракции, которую чаще всего проводят на 2-х последовательно работающих колоннах. На первой колонне получают дистиллят, содержащий наряду со спиртами до 30-50% циклогексанона и циклогексанола. Затем дистиллят разгоняют на следующей. При этом на первой колонне добиваются отсутствия спиртов в кубовом продукте, а на второй колонне – минимального содержания циклогексанона в дистилляте. Кубовый продукт второй колонны содержит некоторое количество спиртов и поэтому его подают на питание первой колонны. Спиртовую фракцию, полученную на второй колонне, направляют на дальнейшую переработку в товарный продукт. Обе колонны работают при высоких флегмовых числах, равных 40-60. Температура верха первой колонны» 145оС, а второй 115-125оС. Температура куба в случае предварительной отгонки Х-масла в каждой колонне поддерживается 168-170оС, а при наличии Х-масла на 4-5-С выше. Колонны имеют каждая по 60-65 колпачковых или клапанных тарелок. На работу колонн оказывает существенное влияние температура флегмы: при холодной флегме разделение ухудшается за счет сдвига концентрации спиртов в нижнюю часть колонны. Недопустимо также попадание воды в колонну из-за образования азеотропных смесей. Ухудшение работы колонны происходит при повышенном содержании в питании циклогексена и циклогексана. При этом снижается температура верха, распределение спиртов по тарелкам колонны сдвигается в направлении нижних тарелок.
Получение циклогексанона Процесс осуществляется в 2 ступени: на 1-ой выделяется циклогексанон-сырец с содержанием кетона 70-90 %, на 2-ой циклогексанон-ректификат, с концентрацией кетона не менее 99,9 %. Кубовый продукт 1-ой колонны содержит не более 1 % циклогексанона, остальное циклогексанол и х-масло (если оно не удалено на предыдущих стадиях). Далее он передается в колонну отгонки циклогексанона – ректификата, который направляется на стадию дегидрирования. Каждая колонна имеет 65 колпачковых тарелок. Поскольку абсолютное давление меняется по высоте колонны, изготавливают ее из царг разного диаметра, т.е. с увеличением диаметра снизу вверх. Вакуум в колоннах создается трехступенчатыми паровыми эжекторами с конденсаторам поверхностного типа или поршневыми вакуум-насосами. Для поддержания постоянного вакуума в колоннах на вакуум линиях устанавливают автоматические клапаны, регулирующие подсос воздуха в зависимости от показаний вакуумметра. Конденсат после эжекторов собирается в барометрическом сборнике и подается в реактор омыления, поскольку содержит циклогексанон. Температура верха колонны для отгонки циклогексанона-сырца составляет 68-75оС в зависимости от установленного вакуума и содержания циклогексанона, а колонны циклогексанона-ректификата 62-65оС. Флегмовые числа обеих колонн в пределах 3,5-5,0. Кубовый продукт второй колонны подается на стадию окисления в качестве абсорбента или на реактор омыления. Циклогексанон является готовой продукцией цеха окисления циклогексана. Циклогексанон технический выпускается по ГОСТ 24615-81. Настоящий стандарт распространяется на технический циклогексанон, получаемый из бензола, анилина и фенола. По физико-химическим показателям циклогексанон должен соответствовать нормам, указанным в таблице: Наименование Норма показателя 1 2
1. Массовая доля циклогексанона, 99,8 %, не менее 2. Массовая доля примесей, 0,1 %, не более 3. Массовая доля воды, 0,1 %, не более
Для производства капролактама к циклогексанону предъявляются повышенные требования: Наименования показателя Норма 1. Массовая доля циклогексанона не менее 99,845% 2. Массовая доля циклогексанола не более 0,03% 3. Массовая доля эфиров не более 0,01% 4. Массовая доля гептанона+спиртов не более 0,015% 5. Вода не более 0,1% 6. Перманганатный индекс не более 35 7. Оптическая плотность Циклогексанон – легко воспламеняющаяся маслянистая жидкость с характерным ацетоно-мятным запахом, токсичен.
Физико-химические свойства
Плотность при 20оС - 948,8 кг/м3 Температура плавления - минус 40,2 оС Температура кипения - 155,6 оС Температура вспышки - 40 оС Плотность паров по воздуху - 3,38 Растворимость циклогексанона в воде при 10оС – 10,5%, при 60оС – 6%. Вода растворяется в циклогексаноне при 12оС - 5,6%; при 51оС – 6,5%. Циклогексанон образует с водой азеотропную смесь состава: вода – 55,3% масс., циклогексанон – 44,7% вес. Температура кипения азеотропной смеси при атмосферном давлении 97оС. Жидкофазное окисление циклогексана является широко распространенным способом получения циклогексанона и циклогексанола – основных продуктов в синтезе капролактама. К примесям циклогексанона, способным в дальнейшем ухудшить качество капролактама, относятся эфиры, циклогексенон, н-гептанон. Циклогексенон образует с анолом и аноном тройную азеотропную смесь и разделение их на существующих колоннах невозможно. Некоторого эффекта снижения его содержания можно путем подачи небольшого количества водного раствора КОН в куб одной из спиртовых колонн.
Получение циклогексанола – ректификата Для этого применяются колонны с колпачковыми или клапанными тарелками, а также колонны с плоскопаралельной насадкой. Процесс проводят при абсолютном давлении в верху колонны 4-6 кПа. В тарельчатой колонне температура составляет 160-170оС, а в колонне с плоскопаралельной насадкой при 140оС обеспечивается содержание в кубовом остатке 1-3% циклогексанола. Системы вакуума и подачи пара в колоннах аналогичны системам колонн выделения циклогексанона. Для снижения содержания летучих эфиров в флегму колонны подают щелочь в мольном соотношении 1: 7000. Циклогексанол – ректификат отгоняется в виде дистиллята. Этот продукт направляется частично на установку дегидрирования для получения циклогексанона, а другая часть является товарным продуктом. Циклогексанол товарный должен соответствовать по качеству требованиям технических условий ТУ 2423-030-00205311-05, наименование показателей и нормы которых представлены в таблице Таблица
Кубовый продукт колонны 8 подаетсяв тонкопленочную колонну 9 для отгонки циклогексанола в виде дистиллята, который отправляется на омыление. Кубовый продукт, состоящий из тяжелокипящих примесей, является товарным и должен соответствовать по качеству требованиям и нормам технических условий ТУ 24ЗЗ - 016 - 00205311 – 99, представленным в таблице
  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...  ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...  Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...  Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|