Точечная (питтинговая) коррозия

Питтинговая коррозия - один из опасных видов локального кор- розионного разрушения, характерного для условий, когда пассивное состоя- ние поверхности металла или сплава может частично нарушаться. При этом коррозии подвергаются весьма ограниченные участки металла, а вся осталь- ная поверхность находится в устойчивом пассивном состоянии, что приво- дит к появлению точечных язв или глубоких питтингов. Обычно такой кор- розии подвергаются легкопассивирующиеся металлы и сплавы: хромистые и хромоникелевые стали, алюминий и его сплавы, никель, титан и др.

Питтинговая коррозия возникает в растворах, содержащих окислители (например кислород) и одновременно активирующие анионы (Cl-, Br-, I-), например, в растворах хлорного железа, в морской воде, в смесях азотной и соляной кислот и др.

Основное условие образования питтинга - смещение электро- химического потенциала, за счет наличия окислителей в растворе, положи- тельнее некоторого критического значения, так называемого потенциала питтингообразования, при этом поверхность питтинга является анодом и разрушается с высокой скоростью вследствие контакта с остальной поверх- ностью, находящейся в пассивном состоянии и представляющей собой, благодаря относительно большой площади, почти неполяризуемый катод.

При развитии питтинговой коррозии следует различать три стадии: возникновение, развитие питтинга и репассивация. Возникновение питтинга связано с нарушением пассивного состояния на отдельных участках по- верхности металлов и сплавов в результате воздействия анионов- активаторов. На этих участках происходит ускоренное разрушение оксидных пленок, что вызывает местное активирование. Нарушение пассивного со- стояния на отдельных участках приводит к увеличению скорости коррозии. Такими участками могут быть неметаллические включения (например сульфиды), границы зерен, участки с пониженной концентрацией хрома в твердом растворе, которые могут образовываться при термообработке, и др.

Возникновение точечной коррозии металлов и сплавов в сильной сте- пени зависит от природы анионов и их концентрации. Наиболее сильными анионами-активаторами являются Cl-, Br-. Такие анионы, как OH-, CrO42-,

На возникновение точечной коррозии оказывают влияние состав спла- ва, природа металла, состояние поверхности и т. д. Например, с повышением содержания никеля и хрома сопротивление сталей точечной коррозии по- вышается.

Термическая обработка повышает склонность сталей к точечной кор- розии. Так, например, отпуск нержавеющих хромоникелевых сталей вызыва- ет склонность к межкристаллитной коррозии и понижает сопротивление ста- ли к точечной коррозии.

Рост питтинга связан с работой коррозионного гальванического эле- мента, в котором анодом является питтинг, а катодом - остальная поверх- ность металла, находящаяся в пассивном состоянии. Эффективной работе такого коррозионного элемента благоприятствует достаточное количество деполяризаторов, а также нахождение питтингов в активном состоянии, че- му способствует понижение рН раствора. Скорость коррозии в питтингах различна. В большинстве из них процесс коррозии с течением времени за- медляется, в части питтингов коррозия прекращается совсем, и лишь в не- большой части она развивается вглубь металла. Явление прекращения роста питтингов называется репассивацией.

Для защиты от точечной коррозии используют электрохимические ме- тоды, ингибиторы и легирование металла. Так, легирование сталей хромом, кремнием, молибденом повышает их стойкость к точечной коррозии.

Контактной коррозией называется электрохимическая коррозия, вы- званная контактом металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите. При этом возникает коррозионный гальванический элемент, работа которого влияет на скорость коррозии контактирующих металлов. Работа коррозионного элемента определяется сопротивлением анодного и катодного процессов и омическим сопротивлением. С увеличени- ем разности между стационарными потенциалами катода и анода, уменьше- нием омического сопротивления и сопротивления катодного и анодного процессов контактная коррозия возрастает. Как правило, коррозия металла, имеющего более отрицательный потенциал (анод) увеличивается, а скорость

коррозии металла с более положительным потенциалом (катод) снижается по сравнению со скоростью в отсутствие контакта.

На контактную коррозию металлов большое влияние оказывают пло- щади катодов и анодов, состав среды, перемешивание нейтрального раствора и др.

С увеличением площади катода при постоянной площади анода ско- рость контактной коррозии растет. Если скорость коррозии контролируется скоростью диффузии, например диффузией кислорода при коррозии с ки- слородной деполяризацией, то с увеличением площади катода скорость кон- тактной коррозии повышается. При перемешивании нейтрального раствора растет диффузия кислорода к поверхности катода, следовательно, увеличи- вается контактная коррозия.

Контактная коррозия может проявляться и в атмосферных условиях. При этом максимальная скорость коррозии наблюдается на участках, непо- средственно прилегающих к месту контакта. По мере удаления от места контакта плотность тока коррозионного элемента падает и, следовательно, скорость контактной коррозии снижается.

Для защиты от контактной коррозии в основном применяются сле- дующие методы:

- подбор контактируемых металлов и сплавов с минимальной разни- цей потенциалов;

- введение в закрытые системы ингибиторов, снижающих коррозию контактируемых металлов.

Щелевой коррозией называется усиление коррозии в щелях и зазорах между металлами, прокладочными материалами и металлом, в морских ус- ловиях (между слоем микроорганизмов и обшивкой корабля). Наиболее чув- ствительны к щелевой коррозии пассивирующиеся металлы (нержавеющие стали, алюминиевые сплавы, титан и др.).

Механизм щелевой коррозии состоит в следующем. С течением време- ни из-за затруднения доступа окислителя и расходования его в процессе кор- розии в щели снижается концентрация окислителя и, тем самым, снижается скорость катодного процесса. Происходит уменьшение катодного тока, при

этом потенциал катода смещается в отрицательную сторону, что приводит к переходу поверхности металла щели в активное состояние и скорость его растворения увеличивается. Появление в растворе продуктов коррозии и их гидролиз приводят к подкислению раствора. Дальнейшее протекание корро- зионного процесса при ограниченной скорости подвода свежего электролита способствует понижению рН, что облегчает анодный процесс растворения металла и создает возможность протекания коррозии с водородной деполя- ризацией. Это приводит к увеличению коррозионного тока, процесс подкис- ления раствора в щели ускоряется, и металл в щели при смещении потенциа- ла в отрицательную сторону становится анодом по отношению к металлу от- крытой поверхности. Это обычно наблюдается в практических случаях ще- левой коррозии.

В зависимости от вида контроля электрохимической коррозии за- труднение доступа кислорода может вызывать увеличение или уменьшение скорости коррозии металла в зазоре. Если скорость коррозии контролируется анодным процессом, то торможение доступа кислорода вызывает увеличение скорости коррозии металла в зазоре. Если же скорость коррозии контроли- руется катодным процессом, затруднение доступа кислорода вызывает уменьшение скорости коррозии металла в зазоре.

Особенно чувствительны к щелевой коррозии металлы и сплавы, пас- сивное состояние которых связано с наличием в электролите растворенного кислорода и других пассиваторов. Затруднение доступа этих веществ в зазор приводит к снижению их концентрации ниже критического значения, в ре- зультате чего металл переходит из пассивного в активное состояние и проис- ходит щелевая коррозия.

Нержавеющие стали в условиях, когда в зазоре, вследствие зат- руднения доступа окислителя, они находятся в активном состоянии, подвер- гаются интенсивной щелевой коррозии. Снижение рН раствора до 3,5 - 4,0 способствует усилению щелевой коррозии.

Многие металлические конструкции подвергаются коррозионному разрушению при воздействии на них сухих газов (воздуха, продуктов горе- ния топлива при высоких температурах и др.), а также жидких неэлектроли- тов (нефть, бензин, жидкая сера, бром и др.). В этом случае протекает гете- рогенная химическая реакция газообразной или жидкой среды с металлом, при которой окисление металла и восстановление окислительного компонен- та коррозионной среды протекают в одном акте. Это химическая коррозия.

Наиболее распространенным видом химической коррозии является га- зовая коррозия – это коррозия металлов в газах при высоких температурах. Газовая коррозия имеет место при высокотемпературной обработке металлов (ковка, штамповка, прокатка, термообработка и др.), при эксплуатации мно- гих металлических изделий (газовые турбины, химические аппараты, двига- тели внутреннего сгорания и др.).

Эксплуатируемые при высоких температурах металлические изделия должны сохранять высокие механические свойства: длительную прочность и сопротивление текучести (жаропрочность), а также сопротивляться коррози- онному воздействию (жаростойкость).

Термодинамическая возможность протекания процесса газовой корро- зии может быть определена путем сопоставления упругости диссоциации ок- сида металла при данных условиях и парциального давления кислорода в га- зовой фазе.

будет находиться в равновесии, если упругость диссоциации оксида (PMeO) и

парциальное давление кислорода в газовой фазе (P) равны. Если P > P,

то будет протекать реакция окисления металла, если же

Данные табл. 7.1 показывают, что упругость диссоциации оксидов воз- растает с повышением температуры, т.е. сродство металла с кислородом па- дает. При Т = 2000 К медь становится неокисляемым металлом. Для осталь- ных металлов, даже при высоких температурах, протекание реакции окисле- ния термодинамически вероятно. Однако если резко снизить парциальное давление кислорода в газовой фазе, то для Fe, Zn, Ni станет термодинамиче- ски вероятным не процесс окисления, а процесс восстановления из оксидов, что и используется при выплавке металлов из руд. При этом температурная зависимость реальной скорости окисления металлов совершенно иная, чем для термодинамической вероятности процесса окисления: с повышением температуры скорость окисления металлов растет.

При газовой коррозии происходит непосредственное взаимодействие атомов металла и кислорода с образованием пленки оксида данного металла. Молекулы кислорода, достигшие поверхности металла, адсорбируются на ней. Различают два типа адсорбции:

- физическую, осуществляемую за счет Ван-дер-Ваальсовых сил;

- химическую, или хемосорбцию, осуществляемую за счет сил хими- ческого взаимодействия.

Обычно кислород хемосорбируется на поверхности металла с высоким тепловым эффектом, близким к тепловому эффекту образования оксида. По- этому адсорбцию кислорода можно рассматривать как химическое взаимо- действие, приводящее к образованию зародышей новой фазы – оксида ме- талла. Следовательно, адсорбция кислорода является начальной стадией окисления металла.

Процесс окисления протекает следующим образом. Вначале на чистой поверхности металла происходит физическая адсорбция кислорода, которая приводит к ослаблению связей между атомами в молекуле кислорода. Моле-

кулы диссоциируют, и атомы кислорода оттягивают электроны от атомов металла. Наступает стадия химической адсорбции, когда смещение электро- нов к кислороду с образованием О2-равносильно образованию зародышей оксида. Таким образом, при взаимодействии кислорода с металлом образует- ся оксидная пленка.

Образование оксида может происходить на поверхности металла, на поверхности или внутри оксидной пленки. Первый случай имеет место, если превалирует скорость диффузии кислорода, второй – если превалирует ско- рость диффузии ионов металла. В большинстве случаев скорости диффузии ионов (или атомов) кислорода и ионов металла соизмеримы и зона роста ок- сидной пленки находится внутри.

В соответствии с ионно-электронной теорией окисления Вагнера, в ок- сидной пленке протекает встречная диффузия ионов металла и кислорода. При этом поверхность металла является анодом и на ней протекает реакция ионизации атомов металла. Положительные ионы металла и освободившиеся электроны перемещаются в пленке раздельно (рис. 7.1).

Рис. 7.1 Схема процесса химического окисления металла

Электроны перемещаются со значительно большей скоростью, диффу- зия ионов металла протекает по дефектным местам кристаллической решет- ки или по ее междоузлиям. На скорость перемещения электронов и ионов оказывают влияние удельная электропроводность оксидной пленки и разме- ры ионов металла, атомов и ионов кислорода. В табл. 7.2 приведены данные по размерам атомов и ионов некоторых элементов.

Адсорбировавшиеся из газовой фазы молекулы кислорода диссоции- руют на внешней поверхности оксида. Атомы кислорода диффундируют внутрь оксидной пленки, где, принимая электроны, превращаются в ионы О2-. Ионы кислорода продолжают диффундировать вглубь навстречу ионам металла. Таким образом, внешняя поверхность пленки, на которой кислород принимает электроны, является катодом. Следовательно, встречная диффу- зия ионов металла и кислорода протекает в электрическом поле.

Скорость газовой коррозии принято выражать через скорость роста ок- сидной пленки

где Uок – скорость газовой коррозии; y – толщина оксидной пленки; τt – вре- мя окисления металла.

В одних случаях пленки могут расти до заметных толщин, в других они будут чрезвычайно тонкими, порядка нескольких молекулярных слоев.

Одним из основных условий, определяющих способность образован- ного первичного слоя оксида тормозить дальнейшее окисление металла, яв- ляется сплошность получаемой пленки.

Если объем получаемого оксида Voк меньше объема металла VMe, то образуется несплошная пористая пленка, обладающая низкими защитными свойствами. Наоборот, если объём пленки больше объема окислившегося металла (Voк/VMe>1), то можно ожидать образования сплошных пленок, об- ладающих способностью защищать металл от коррозии.

В зависимости от характера образующихся пленок возможны раз- личные закономерности роста оксидных пленок.

Линейный закон роста пленок. Для металлов, образующих несплош- ные пленки, скорость роста пленки остается постоянной во времени:

где у – толщина пленки; t - время окисления; к – постоянная величина, С – концентрация окислителя на поверхности металла, независимая от времени из-за большой легкости адсорбции.

Следовательно, толщина пленки, или величина химической коррозии, пропорциональна времени окисления. Константа интегрирования А опреде- ляет толщину пленки в начальный момент окисления (t = 0). Если принять, что окисление начинается на чистой металлической поверхности, то А = 0.

Линейный закон роста оксидных пленок наблюдается на щелочных и щелочноземельных металлах, имеющих отношение (Voк/VMe)<1 (рис. 7.2).

Рис. 7.2 Окисление чистого магния в атмосфере кислорода при различных температурах

При определенных условиях (достаточно высокая температура) этому закону подчиняются также металлы, образующие летучие, легко возгоняю- щиеся оксиды. Скорость коррозии таких металлов, в основном, определяет- ся скоростью сублимации их оксидов. К ним относятся осмий, молибден, ру- тений, иридий, ванадий, вольфрам и сплавы, содержащие достаточное коли- чество этих элементов.

Параболический закон роста пленок. Для металлов, у которых (Voк/VMe)>1, процесс коррозии будет тормозиться диффузией кислорода че- рез сплошную пленку и все больше замедляться по мере ее роста.

Рассмотрим не начальный момент окисления, а такое состояние, когда на металле уже имеется некоторая сплошная пленка толщиной y. Тогда можно записать:

где dn - масса диффундирующего вещества, г; Kd - коэффициент диффузии, см2/c, Р - поперечное сечение, cм2; dc/dy - градиент концентрации кислорода, г/см3; dt - время диффузии, c.

Если считать режим диффузии стационарным, то dc/dy можно заме- нить отношением (С0 - С1)/ y,

где С0 - концентрация кислорода на внешней поверхности пленки; С1 - кон- центрация кислорода на границе пленки с металлом.

При этом C1» 0, так как при имеющейся толщине пленки у весь ки- слород, проникающий через пленку, сразу же вступает в реакцию. Тогда скорость диффузии на единицу поверхности металла равна

Если скорость роста пленки Uок равна скорости диффузии кислорода,

C 0, т. е. скорость окисления пропорциональна концентрации ки-

слорода и обратно пропорциональна толщине пленки

где К - константа, учитывающая коэффициент диффузии и концентрацию кислорода, зависящая от температуры; A - постоянная интегрирования, кото- рая характеризует толщину пленки в начальный момент (ее можно принять равной нулю).

Исходя из уравнения (7.5), можно заключить, что в данном случае окисление металлов протекает по параболической кривой. Скорость роста

представляет собой тангенс угла наклона касательной, проходящей через данную точку (рис. 7.3).

Рис. 7.3 Параболические кривые окисления железа на воздухе при повышенных температурах

По параболическому закону наблюдается окисление для ряда тех- нически важных металлов, таких, как железо, кобальт, никель, медь, а также марганец, бериллий, цирконий, титан.

Логарифмический закон роста пленок. Для некоторых металлов рост пленки во времени происходит медленнее, чем это следует из закона стацио- нарной диффузии, т.е. параболического закона окисления металлов. Наблю- дается логарифмическая зависимость скорости окисления

Экспериментально логарифмический закон роста пленок установлен при окислении алюминия и цинка в интервале температур 225-280°С, железа до 375°С, никеля до 650°С (рис.7.4).

Рис. 7.4 Окисление железа во времени: а – логарифмические кривые; б – кривые окисления в полулогарифмических координатах

Линейный ход кривых в полулогарифмических координатах доказы- вает существование логарифмической зависимости окисления. Наличие та- кого закона окисления у алюминия, цинка, хрома, кремния, объясняют уп- лотнением внешних слоев пленки с увеличением толщины ее, в связи с чем уменьшается скорость диффузии кислорода во времени.

Приведенные законы роста окисных пленок справедливы для опре- деленных условий. На практике для одного и того же металла, в зависимости от температуры окисления, времени, состава атмосферы, могут иметь место все случаи окисления.

Влияние различных факторов на газовую коррозию

Скорость газовой коррозии в значительной степени меняется в зависи- мости от внутренних и внешних факторов.

К внутренним факторам относятся природа металла, состав сплава, его структура, обработка поверхности, наличие напряжений. Состав сплава влияет на скорость газовой коррозии сталей. Значительное повышение ус- тойчивости к газовой коррозии происходит при легировании сталей хромом, алюминием, кремнием, что связано с образованием на поверхности оксид- ных пленок с высокими защитными свойствами. Высокой жаростойкостью обладают сплавы никеля с хромом – нихромы, содержащие 80% никеля и 20% хрома. Углерод не вызывает заметных изменений в скорости коррозии.

Структура сплава в незначительной степени влияет на скорость газо- вой коррозии. При переходе стали из ферритной структуры в аустенитную наблюдается некоторое замедление окисления при повышении температуры.

Наиболее жаростойкой является сталь с аустенитной структурой. Хро- моникелевые стали с двухфазной аустенитно-ферритной структурой менее устойчивы к окислению. С увеличением содержания ферритной составляю- щей скорость окисления стали повышается. Так, например, хромоникелевая аустенитная сталь 12Х18Н9Т имеет более высокую жаростойкость, чем двухфазная сталь Х18Н5Т с более высоким содержанием хрома. Это связано с тем, что на двухфазных сталях образуются менее совершенные пленки, чем на однофазных.

Характер обработки поверхности металла влияет на скорость газовой коррозии лишь в начальной стадии окисления: гладкие поверхности имеют несколько меньшую скорость газовой коррозии.

К внешним факторам относятся температура, состав газовой среды, скорость движения газа, условия нагревания и т.д.

С повышением температуры скорость окисления металлов значительно возрастает. Это связано с увеличением константы скорости реакции и коэф- фициента диффузии кислорода.

Металлы при высоких температурах могут взаимодействовать с кисло- родом, парами воды, оксидом углерода (IV), оксидом серы (IV) по реакциям:

Защитные свойства образующихся пленок различны, что влияет на скорость окисления металлов в указанных средах. Так, при температуре 900°С скорость окисления железа возрастает в ряду Н2О ®→ СО2 →® О2 →® SO2.

Значительное увеличение скорости окисления металлов наблюдается при повышении концентрации кислорода в атмосфере инертных газов, со- держащих небольшие примеси кислорода. При переходе же от атмосферы воздуха к атмосфере чистого кислорода не наблюдается увеличения скорости коррозии пропорционально увеличению парциального давления кислорода.

Скорость движения газа заметно влияет на скорость коррозии в на- чальной стадии окисления. Однако при очень больших скоростях движения газовой среды возникает опасность эрозионного разрушения оксидных пле- нок, что может сильно увеличить скорость коррозии.

Наличие резких колебаний температуры в процессе нагревания может привести к разрушению защитных оксидных пленок. Коэффициент термиче- ского расширения оксида, как правило, значительно ниже, чем для чистого

металла. Вследствие этого резкие колебания температуры способствуют воз- никновению добавочных внутренних напряжений и механическому разру- шению оксидной защитной пленки.

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: