НЕФТЬ КАК ДИСПЕРСНАЯ СИСТЕМА

Нефть и производные от нее – нефтяные системы являются предметом изучения многих естественных наук, каждая из которых вносит определенный вклад в развитие представлений о строении и структуре этих систем.

С точки зрения органической химии нефть – это смесь низко- и высокомолекулярных соединений, относящихся к различным гомологическим рядам. Выделенные из нефти соединения представляют собой ценное сырье для синтеза многих органических соединений. Органическая химия изучает механизм и кинетику химических взаимодействий компонентов нефти. Это одно из важнейших теоретических направлений в нефтехимии.

С позиций аналитической химии нефтяные системы представляют собой смеси органических соединений сложного состава. Расшифровка проводится с помощью современных физико-химических методов анализа (масс – спектрометрии, хромато-масс-спектрометрии, ЯМР-спектроскопии и др.). К одному из последних достижений в области анализа нефтяных систем относится обнаружение олефинов в нефтях месторождения Брэдфорд (штат Пенсильвания, США) и некоторых месторождений Восточной Сибири.

В терминах физической химии нефти можно определить как многокомпонентную смесь сложного состава, способную в широком интервале значений термобарических параметров изменять агрегатное состояние и, соответственно, объемные свойства. До сих пор нефтяные системы рассматриваются как молекулярные растворы, а технологические расчеты производятся на основе физических законов, описывающих молекулярные растворы: законы Рауля-Дальтона, Генри, Амага, Дарси и др. В нефтяных системах возникают значительные отклонения от идеальности за счет полярности молекул, различий в структуре и строении, что проявляется в неаддитивности многих свойств, например, вязкости. Отклонения от аддитивности имеют место не только для смесей, состоящих из углеводородов различных гомологических рядов, но и в пределах одного гомологического ряда. Эти особенности нефтяных систем обусловлены склонностью образующих их компонентов к ассоциации.

В 1971г. впервые были обозначены коллоидно-химические аспекты строения нефтяных систем (г. Уфа, Всесоюзная конференция по физико-химической механике) и лишь в 1995г. состоялся первый международный симпозиум (г. Рио-де-Жанейро) по вопросам коллоидной химии нефти.

С позиций коллоидной химии нефть – это сложная многокомпонентная смесь, которая в зависимости от внешних условий проявляет свойства молекулярного раствора или дисперсной системы.

Нефть состоит из низкомолекулярных и высокомолекулярных соединений (ВМС). Низкомолекулярные соединения (НМС) представляют собой, в основном, парафиновые, нафтено-парафиновые и ароматические углеводороды. Высокомолекулярная часть нефти состоит из высокомолекулярных парафиновых углеводородов, моно- и конденсированных нафтено-парафиновых, моно- и бициклических ароматических углеводородов ряда бензола и нафталина, смол и асфальтенов.

Молекулярные растворы нефти представляют собой смесь различных НМС и ВМС.

Для описания многих явлений в нефтяной дисперсной системе предложена модель сложных структурных единиц (ССЕ).

Межмолекулярные взаимодействия (ММВ) ВМС приводят к образованию в нефти пространственных надмолекулярных структур, состоящих из множества макромолекул. В зависимости от характера связей надмолекулярные структуры подразделяются на ассоциаты, в которых действуют физические силы Ван-дер-Ваальса и комплексы с более прочными химическими связями. Физические ассоциаты способны при определенных условиях переходить в комплексы, например, при повышении температуры.

Число молекул ВМС в физических ассоциатах, равновесное их состояние с НМС (дисперсионной средой) зависят в основном от состава и концентрации компонентов смеси, температуры и др. условий.

Таким образом, в зависимости от условий и свойств ВМС и НМС, ВМС в нефтях могут образовывать:

ü Истинные растворы, молекулы находятся в неассоциированном состоянии;

ü Обратимые нефтяные дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются ассоциаты;

ü Необратимые дисперсные системы, в которых дисперсной фазой являются комплексы.

К обратимым относятся системы, в которых дисперсная фаза может самопроизвольно растворяться в дисперсионной среде вплоть до образования молекулярных растворов.

ü Не склонные при данных условиях к процессам ассоциации (НМС, углеводороды, имеющие пространственные затруднения);

ü Способные к ММВ с образованием только ассоциатов (нормальные парафиновые углеводороды);

ü ВМС, склонные к образованию ассоциатов и комплексов (смолы, полициклические углеводороды, асфальтены).

Надмолекулярные структуры коллоидных размеров (10^-4 – 10^-9м) отличаются от молекул ВМС в несколько раз большей молекулярной массой, наличием поверхности раздела фаз между ними и дисперсионной средой, высокой плотностью, малой летучестью и придают нефтяной системе специфические свойства.

2. неустойчивость, способность к расслоению на фазы.

Каждая группа ВМС формирует свой тип надмолекулярных структур, например, асфальтеновые ассоциаты, ассоциаты из полициклических ароматических или парафиновых углеводородов, которые из-за различия свойств в одной и той же дисперсионной среде ведут себя неодинаково.

Формирование в нефтяных многокомпонентных системах обратимых надмолекулярных структур с различными физико-химическими и механическими свойствами и разной склонностью к расслоению существенно влияет на добычу, транспорт, подготовку и хранение нефти. Если не регулировать процессы формирования надмолекулярных структур, то это может привести к потерям ценных компонентов в пласте, высоким гидравлическим сопротивлениям при транспорте нефти, образованию отложений в трубопроводах, резервуарах и другом оборудовании.

ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЙ МЕХАНИКИ НЕФТЯНЫХ ДИСПЕРСНЫХ СИСТЕМ

Цель физико-химической механики – установление закономерностей образования пространственных структур в дисперсных системах, а также процессов деформации и разрушения таких структур в зависимости от совокупности физико-химических и механических факторов.

Структурные единицы нефтяной дисперсной системы (НДС) (исходные надмолекулярные структуры, промежуточные и конечные их виды) имеют сложное строение, обусловленное природой и геометрической формой макромолекул ВМС, поверхностными силами между ними, взаимодействием дисперсной фазы с дисперсионной средой и другими факторами.

Дисперсионная среда состоит из смеси полярных и неполярных соединений и взаимодействует с надмолекулярными структурами, в результате этого вокруг надмолекулярной структуры (ассоциата или комплекса) формируются сольватные оболочки. Такая дисперсная частица сложного строения (надмолекулярная структура + сольватный слой) способна к самостоятельному существованию и получила название сложной структурной единицы (ССЕ).

ССЕ представляется как ядро, окруженное сольватной оболочной. ССЕ может перемещаться в дисперсионной среде, т.к., благодаря сольватным оболочкам, частицы асфальтенов или высокомолекулярных парафинов (ВМП), образующие ядро ассоциата, не слипаются между собой.

Ядро ССЕ – это более упорядоченная внутренняя область, образована макромолекулами ВМП или асфальтенов или других компонентов нефти.

Сольватная оболочка образована за счет адсорбции менее склонных к ММВ соединений на частицах, образовавших ядро. Например, для асфальтенового ассоциата это будут смолы и ароматические углеводороды. В промежуточном слое будут находиться алканы и циклоалканы.

Характерной особенностью ССЕ является разница поверхностных энергий между надмолекулярной структурой и сольватным слоем и между сольватным слоем и дисперсионной средой. ССЕ могут взаимодействовать с дисперсионной средой. В этом случае возможно 2 варианта: 1) Поверхностное натяжение дисперсной среды меньше, чем у сольватных слоев ССЕ. В этом случае формируется активная ССЕ с нескомпенсированной поверхностной энергией. Компенсация этой поверхностной энергии достигается при слиянии 2-х или нескольких активированных ССЕ, что сопровождается ростом размеров надмолекулярной структуры. Чем больше разница между поверхностными энергиями надмолекулярной структуры и дисперсионной среды, тем быстрее увеличиваются размеры надмолекулярной структуры и тем больше снижается толщина сольватного слоя в ССЕ; 2) Поверхностное натяжение дисперсионной среды значительно больше, чем у сольватного слоя ССЕ. Это приводит к вытеснению из сольватного слоя ССЕ углеводородов, обладающих малыми значениями поверхностного натяжения. При высоких значениях Dd может не только уменьшаться толщина сольватного слоя и изменяться его углеводородный состав, но и разрушаться надмолекулярная структура, вплоть до полного ее исчезновения.

ССЕ могут образовывать свободнодисперсные системы (золи) и связаннодисперсные системы (гели). В свободнодисперсной системе частицы дисперсной фазы не связаны друг с другом и могут перемещаться под действием внешних сил (силы тяжести или броуновского движения). Дисперсная фаза связаннодисперсных систем образует сплошной каркас (пространственную структуру), внутри которой содержится дисперсионная среда.

Нефтяные дисперсные системы (свободно- и связаннодисперсные) характеризуются структурно-механической прочностью. Под структурно-механической прочностью НДС понимается ее способность сопротивляться действию внешних сил. Чем больше силы взаимодействия макромолекул ВМС в ассоциате и между ассоциатами в системе, тем выше структурно-механическая прочность НДС.

Структурно-механическая прочность нефтяных дисперсных систем определяется главным образом толщиной сольватной оболочки вокруг надмолекулярной структуры. Такие оболочки имеют определенную упругость и вызывают расклинивающее давление, которое так действует на частицы НДС, что стремится их раздвинуть, оттолкнуть друг от друга. Чем меньше толщина сольватной оболочки, тем выше структурно-механическая прочность НДС. (Можно сравнить с металлической линейкой: чем тоньше, тем выше упругость. Выше, чем у бруска из того же металла).

С другой стороны, структурно-механическая прочность НДС тем выше, чем больше в системе ССЕ разных типов (асфальтенов, смол, парафинов, полициклических углеводородов).

Структурно-механическую прочность НДС оценивают степенью отклонения структурной вязкости m_max от динамической вязкости m_min.

По величине структурно-механической прочности структурной единицы НДС располагается в ряд: гель®золь®ССЕ.

Температура влияет на структурно-механическую прочность системы (СМП). При повышении температуры СМП снижается и исчезает, когда система переходит в состояние молекулярного раствора.

Температура влияет и на устойчивость дисперсной системы против расслоения. Под кинетической устойчивостью НДС понимается способность дисперсной фазы сохранять в течение определенного времени равномерное распределение ССЕ в дисперсионной среде.

Неустойчивость систем оказывает влияние на проведение целевых процессов: добыча, транспорт, хранение и вызывает необходимость принятия соответствующих технических мер по защите от расслоения.

Неустойчивость проявляется укрупнением частиц дисперсной фазы за счет их слипания под влиянием межмолекулярного взаимодействия друг с другом. При этом теряется кинетическая устойчивость и происходит разделение фаз, т.е. происходит коагуляция. Поверхность раздела фаз при этом уменьшается. Этот процесс состоит из 2-х стадий: 1) Скрытая. На первой стадии до начала расслоения ассоциаты укрупняются; 2) Явная. На второй стадии укрупненные частицы выпадают в осадок.

Содержание парафиновых углеводородов в нефти зависит от происхождения. В нефти содержание парафинов колеблется от долей процентов до 20% (нефти Жетыбайского месторождения), нефти Поволжья содержат 2-5% парафина.

Из нефти выделены все алканы нормального строения, вплоть до С₃₃Н₆₈. С₅ – C₁₆ – жидкости, С₁₇и более – твердые вещества.

При осуществлении технологического процесса следует учитывать склонность их при определенных условиях к образованию ассоциатов.

Межмолекулярные взаимодействия высокомолекулярных (ВМ) алканов обусловлены водородными связями типа С-Н …С с энергией 2-4 кДж/моль и дисперсионными силами.

С понижением температуры число молекул углеводородов в парафиновом ассоциате возрастает, т.к. парафиновая цепь из зигзагообразной формы переходит в распрямленную, линейную и в этом состоянии молекулы ВМ парафинов являются склонными к межмолекулярному взаимодействию (ММВ) и образуют надмолекулярные структуры.

Температура начала образования ассоциата повышается с увеличением молекулярной массы углеводородов:

Число молекул углеводорода в ассоциате тем больше, чем ниже температура:

Это объясняется ослаблением теплового движения молекул углеводородов с понижением температуры и усилением энергии ММВ алканов с ростом длины цепи.

Интенсивность ММВ алканов существенно ниже по сравнению с углеводородами других классов, присутствующими в нефтяных системах.

Парафиновые надмолекулярные структуры могут существовать в нефтяной системе только в области низких температур и полностью дезагрегируются при повышении температуры.

Склонность к ассоциации ВМ парафиновых углеводородов определяется:

ü концентрацией парафина и других ВМ углеводородов и их соотношением;

ü растворимостью парафиновых углеводородов;

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: