|
|
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ РАСТВОР-ПАР ДЛЯ БИНАРНЫХ СИСТЕМ. ⇐ ПредыдущаяСтр 6 из 6 Диаграммой состояния называется график, выражающий зависимость состояния от внешних условий или от состава системы. Обычно для описания состояния растворов используют диаграммы Т кип – x (температура кипения – состав) при р = const или р – x (давление пара – состав) при Т = const. Рассмотрим случай, когда раствор образован двумя летучими жидкостями.
Рис. 4. Зависимость давления паров от состава Рис. 5. Зависимость общего давления пара идеального жидкого раствора. от состава идеального раствора и состава пара. Любая точка на диаграмме состояния носит название фигуративной. Точки 1 и 2 на рис. 5 характеризуют состав находящихся в равновесии жидкой и паровой фаз, соответственно. Точка 3 характеризует валовый (общий) состав системы. В области I диаграммы существует только жидкий раствор, в области II — только пар, в области III жидкая и паровая фазы сосуществуют. Кривая p = f (x) называется линией жидкости и выражает зависимость давления пара над раствором от состава жидкого раствора. Кривая p = f (y) называется линией пара и выражает зависимость давления пара над раствором от состава пара. Интересно отметить, что даже в случае образования идеальных растворов состав пара не совпадает с составом жидкого раствора. Так, парциальное давление растворителя в паре над раствором по закону Рауля равно
С другой стороны, из закона Дальтона следует, что
где р общ. — общее давление пара над раствором, y 1 — мольная доля растворителя в паре. Тогда
Поскольку давление пара над чистым растворителем (р 01) всегда больше общего давления пара для случая, представленного на рис. 5, то y 1 > x 1 во всей области концентраций. Пар обогащен растворителем по сравнению с жидким раствором.
Зависимость температуры кипения от состава раствора и пара представлена на рис. 6. В области I диаграммы существует только пар (газовый раствор), в области II — только жидкий раствор; область III является областью сосуществования пара и жидкого раствора. Кривая aa1a2…b называется кривой кипения; кривая ab1b2…b — кривой конденсации; T 0A и T 0B — температуры кипения чистых жидкостей А и В (более летучим компонентом является В, так как T 0A > T 0B). Рис. 6. Зависимость температуры кипения Рис. 7. Диаграмма состояния бинарного от состава раствора и пара. раствора при применении к ней правила рычага. Температурой кипения раствора или чистой жидкости называют температуру, при которой давление пара равно внешнему давлению. Состав фаз при любой температуре определяется пересечением изотермы Ti = const с кривыми кипения и конденсации в точках ai и bi, а соотношение между количествами фаз, сосуществующих в равновесии, подчиняется правилу рычага. Правило рычага: массы находящихся в равновесии фаз обратно пропорциональны отрезкам, на которые фигуративная точка системы делит прямую, соединяющую фигуративные точки фаз:
При этом если на диаграмме состояния состав задан в массовых долях, то и массы фаз выражаются в массовых единицах (кг и т.д.); если же состав задается в мольных долях, уравнение (5.38) определяет отношение чисел моль компонентов. ОТКЛОНЕНИЯ ОТ ЗАКОНА РАУЛЯ. Для реальных растворов взаимодействие между частицами растворителя (1‑1), частицами растворителя и растворенного вещества (1-2) и частицами растворенного вещества (2-2) неодинаково. Реальные (неидеальные) раcтворы не подчиняются законам идеальных растворов Рауля-Генри в форме pi = p 0 i × xi. Отношение pi / p 0 i × для реальных растворов равно уже не мольной доле, а некоторой функции от температуры и состава раствора: ai = f (T, xi) которую Дж. Льюис назвал термодинамической активностью i -ого компонента в растворе. В связи с этим для реальных растворов будут иметь место два равенства:
если пар подчиняется законам идеальных газов, и
если рассматривать пар как реальный газ. Активность связана с мольной долей компонента через коэффициент активности
Величина коэффициента активности указывает на величину отклонения реальных растворов от идеальности (законов идеальных растворов).
Если давление насыщенного пара над реальным раствором больше, чем над идеальным раствором того же состава (g i > 1), то отклонения от идеальности называются положительными. Если давление насыщенного пара над реальным раствором меньше, чем над идеальным раствором того же состава (g i < 1), то отклонения от идеальности называются отрицательными. Рис. 8. Диаграмма состояния реальных Рис. 9. Диаграмма состояния реальных растворов с положительными растворов c отрицательными отклонениями. отклонениями. Причиной положительных отклонений (рис. 8), например, при образовании растворов ацетона или этилового спирта с водой, является увеличение числа частиц в растворе и уменьшение их размеров вследствие диссоциации комплексов, которые могли бы быть в одном (или обоих) компонентах в чистом состоянии. В связи с этим образование таких растворов сопровождается поглощением тепла и увеличением объёма:
Причиной отрицательных отклонений (рис. 9) является укрупнение частиц вследствие образования соединений (сольватов или гидратов) между молекулами растворителя и растворенных веществ. Растворы с отрицательными отклонениями от идеальности образуются из чистых компонентов с выделением теплоты и уменьшением объёма:
  Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...  Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...  Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...  Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
. (34)
, (35)
, (36)
. (37)
. (38)
, (39)
, (40)
:
. (41)
, 
, 
, 
, 
.
, 
, 
, 
, 
.