Получение простого суперфосфата.

Простым суперфосфатом называют водорастворимое фосфорное удобрение, получаемое разложением природных фосфатов серной кислотой. По внешнему виду он представляет собой порошок или гранулы серого цвета. Основным действующим компонентом простого суперфосфата является моногидрат монокальцийфосфата Са(Н₂Р0₄)₂*Н₂0.

Суперфосфат состоит из нескольких твердых фаз и распределенной между ними жидкой фазы. Твердые фазы представлены фосфатами кальция, железа, алюминия, сульфатом кальция СаS0₄ с примесью полугидрата СаSО4 • О.5Н₂О, сульфатом стронция SrSО₄ неразложившимися минералами, кремнегелем SiO₂•nН₂О и др. Содержание твердых веществ в суперфосфате составляет 75—80%, причем из них 50—55% приходится на долю балластной примеси сульфата кальция. Поэтому простой суперфосфат является низкоконцентрированным удобрением. Жидкая фаза суперфосфата представляет собой водный раствор фосфорной кислоты, насыщенный монокальцийфосфатом; в качестве примесей в растворе присутствуют катионы Na+, К⁺. А1³⁺, Fe²⁺, Fe³⁺и анионы A1F₆^{3 -}, SiF₆^2-, F^-и др.

Простой суперфосфат содержит 19—21% усвояемого Р₂0₅. Он присутствует в суперфосфате в виде соединений, растворимых в воде [Н₃Р0₄, Са(Н₂Р0₄)₂] и в нитратном растворе (СаНР0₄, фосфаты железа и алюминия).

Физические свойства простого суперфосфата зависят от содержания в нем свободной фосфорной кислоты и от влажности продукта. Кислый суперфосфат слеживается, плохо рассевается, разрушает бумажную тару, усиливает коррозию туковых сеялок. Для улучшения физических свойств суперфосфат нейтрализуют известняком, мелом, фосфоритной мукой или другими веществами, гранулируют и сушат.

Нейтрализация и гранулирование суперфосфата снижают его гигроскопичность (гигроскопическая точка повышается от 60— 65% до 70—80%), а сушка повышает прочность гранул.

Слеживаемость суперфосфата вызывается процессом кристаллизации Са(Н₂Р0₄)₂-Н₂0 из жидкой фазы. Чтобы предотвратить слеживаемость суперфосфата, его необходимо выдержать на складе до полного прекращения процесса кристаллизации. Вызревший на складе, нейтрализованный и сгранулированный суперфосфат почти не слеживается и хорошо рассевается.

Простой гранулированный суперфосфат производится из апатитового концентрата без добавок и с добавками микроэлементов (бора, марганца и молибдена). Его качество должно соответствовать требованиям ГОСТ 5956—78.

Простой суперфосфат хранят и перевозят в битумированных многослойных бумажных или полиэтиленовых мешках. Перед затариванием его охлаждают до 40 °С, чтобы предотвратить разрушение тары. Допускается перевозка гранулированного суперфосфата насыпью.

Суперфосфат можно эффективно использовать под любые культуры и на различных почвах как простое удобрение или применять для сухого тукосмешения при получении комплексных удобрений.

Сущность производства простого суперфосфата состоит в превращении природного фторапатита, нерастворимого в воде и почвенных растворах, в растворимые соединения, преимущественно в монокальцийфосфат Са(Н₂Р0₄)₂. Технологический процесс состоит из следующих основных операций:

1) смешение измельченного фосфата с серной кислотой;

2) затвердевание суперфосфатной пульпы в камерах;

Разложение фторапатита серной кислотой. Этот процесс может быть представлен следующим суммарным уравнением:

2Ca₅(P0₄)₃F + 7Н₂S0₄ + 6,5Н₂0 = 3[Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂0] + 7[CaSO₄-0,5H₂O] + 2HF + 227,4 кДж (1)

Практически в процессе производства простого суперфосфата разложение протекает в две стадии. На первой стадии около 70% апатита реагирует с серной кислотой. При этом образуется фосфорная кислота и полугидрат сульфата кальция:

Ca₅(P0₄)₃F + 5H₂S0₄ + 2,5Н₂О = 5 (CaSO₄-0,5H₂O) + 3H₃P0₄ + HF (2)

Так как растворимость сульфата кальция в фосфорной кислоте мала, он сразу начинает кристаллизоваться. При этом микрокристаллы сульфата кальция образуют структурную сетку, удерживающую большое количество жидкой фазы, и суперфосфатная масса затвердевает (схватывается). Этому способствует также перекристаллизация сульфата кальция из полугидрата в ангидрит:

После полного израсходования серной кислоты начинается¹вторая стадия разложения, в которой оставшийся апатит (30%) разлагается фосфорной кислотой:

Са₆(Р0₄)₃Р + 7Н₃Р0₄ + 5Н₂0 = 5 [Са(H₂РО₄)₂ • Н₂О] + HF (3)

Образующийся монокальцийфосфат в отличие от сульфата кальция не сразу выпадает в осадок. Он постепенно насыщает раствор фосфорной кислоты и начинает выкристаллизовываться в виде Са(Н₂Р0₄)₂•Н₂0, когда раствор становится насыщенным. Реакция (3) протекает значительно медленнее, чем реакция (2), что объясняется низкой активностью фосфорной кислоты и кристаллизацией твердых фаз. Она начинается в суперфосфатных камерах и длится еще в течение 5—20 сут. хранения суперфосфата на складе. После дозревания на складе разложение фтор апатита считают практически законченным, хотя в суперфосфате еще остается небольшое количество неразложившегося фосфата и свободной фосфорной кислоты.

Скорость разложения фосфата в основном зависит от нормы и концентрации серной кислоты, температуры процесса, степени измельчения фосфата.

Стехиометрическая норма серной кислоты для разложения апатитового концентрата рассчитывается по суммарному уравнению (1) и составляет 63,47 кг 100%-ной Н₂S0₄ на 100 кг сырья. Чтобы ускорить процесс разложения, практическую норму расхода серной кислоты повышают до 68—72 кг.

Концентрация серной кислоты оказывает существенное влияние на скорость разложения фосфата. Она определяет не только химическую активность кислоты, но и характер кристаллических пленок сульфата кальция, осаждающихся на поверхности зерен фосфата. При низких концентрациях серной кислоты степень пересыщения раствора сульфатом кальция мала, поэтому из раствора выделяются относительно крупные кристаллы сульфата кальция. Они образуют на поверхности зерен фосфата пористую, рыхлую пленку, которая не препятствует диффузии жидкой фазы к поверхности фосфата. Скорость разложения фосфатов в этом случае достаточно велика. При высоких концентрациях серной кислоты жидкая фаза быстро пересыщается сульфатом кальция, из раствора выпадает большое количество мелких игольчатой формы кристаллов сульфата кальция, которые покрывают поверхность фосфата плотной пленкой. Это замедляет реакцию.

Установлено, что максимальная скорость разложения фосфатов достигается при концентрации Н₂S0₄ в реакционной пульпе равной 5—10%. В практических условиях применяют кислоту с начальной концентрацией 68,5—69,5% Н₂S0₄. При непрерывном ведении процесса разложения серную кислоту вводят в постоянный объем реакционной пульпы, содержащей в жидкой фазе фосфорную кислоту. В этих условиях серная кислота сразу же разбавляется примерно до 30%, что приближается к оптимальной концентрации. Применение серной кислоты более низкой концентрации недопустимо, так как с кислотой будет вводиться слишком много воды. В результате может образоваться влажный мажущийся суперфосфат или, вообще, несхватывающаяся пульпа.

Скорость разложения фосфатов увеличивается с ростом температуры. Повышение температуры способствует также более интенсивному выделению фторсодержащих газов и большему испарению воды, т. е. снижению влажности суперфосфата. Однако при очень высокой температуре ухудшаются физические свойства суперфосфата. В оптимальных условиях температура в суперфосфатной камере находится в пределах 115—120 °С. Необходимый температурный режим поддерживается за счет тепла реакции и подогрева исходной серной кислоты до 55— 65 °С.

Степень измельчения фосфата значительно влияет на скорость разложения. Мелкие частицы сырья разлагаются быстрее, чем крупные. Однако с повышением тонины помола фосфата увеличивается расход энергии на измельчение. В апатитовом концентрате, используемом в производстве суперфосфата, содержание частиц размером 160 мкм и более не должно превышать 11,5%. В перспективе намечается переход на более измельченное сырье.

Большое влияние на скорость разложения фосфата в начальный период оказывает интенсивность и продолжительность перемешивания реагентов в смесителе. Интенсивное перемешивание обеспечивает однородность пульпы, снижает степень пересыщения раствора в пограничном слое, что способствует образованию более крупных кристаллов сульфата кальция и, следовательно, более проницаемых пленок на зернах фосфата. Это, в свою очередь, ускоряет разложение. Чтобы избежать затвердевания реакционной пульпы в смесителях, продолжительность перемешивания должна быть не более 5—7 мин.

Разложение фтор апатита серной кислотой сопровождается побочными реакциями. Нефелин, присутствующий в апатитовом концентрате в. качестве примеси, разлагается одновременно с фторапатитом по следующему уравнению суммарной реакции:

4Са₅(Р0₄)₃Р + NaАlSiO₄ + 20Н₂SО₄ = 20СаSО₄ + ЗNаН₂Р0₄ + ЗАl(Н₂Р0₄)₃ + ЗН₂SiO₃ + 4НF + 3Н₂0

Выделяющийся гель кремниевой кислоты способствует схватыванию суперфосфата.

Природные оксиды железа разлагаются по суммарной реакции:

2Са₆(Р0₄)₃F+ Fe₂О + 10Н₂SО₄ = 10СаSО₄ + 2Fе(Н₂Р0₄)₃ + 2НF + 3Н₂0

В результате разложения минеральных примесей в раствор переходят кислые однозамещенные фосфаты натрия, калия, алюминия и железа. Фторид водорода, выделяющийся при разложении фторапатита, легко вступает в реакцию с кремниевой кислотой, которая всегда присутствует в природных фосфатах. В результате получается газообразный тетрафторид кремния:

Поэтому в газах, выделяющихся при разложении фосфатов, фтор содержится в виде SіF₄. Часть фтора остается в суперфосфате в виде кремнефтористоводородной кислоты или ее солей, образующихся по реакциям:

Выделение из реакционной смеси газообразного SіF₄, а также паров воды придает затвердевающему суперфосфату пористую структуру, что улучшает его физические свойства.

Складское дозревание суперфосфата. В суперфосфатных камерах степень разложения фосфата составляет 84—87%. После складского дозревания она увеличивается до 90—95%. Чтобы ускорить процесс разложения фосфата на складе, суперфосфат охлаждают до 30—50 °С распылением и перелопачиванием. При охлаждении происходит кристаллизация Са(Н₂Р0 ₄) ₂•Н₂О из жидкой фазы, за счет чего увеличивается концентрация Н₃Р0₄в растворе и разложение фосфата ускоряется.

Нейтрализация. Дозревший суперфосфат имеет высокую кислотность. Он содержит до 5,5 % свободного Р₂О₅.Для улучшения качества суперфосфат нейтрализуют твердыми добавками. Чаще всего для нейтрализации применяют известняк или мел, а также доломит, фосфоритную муку, обесфторенные фосфаты и др.

При нейтрализации" свободной фосфорной кислоты добавками, содержащими кальций, образуется монокальцийфосфат:

После нейтрализации увеличивается содержание твердой фазы в суперфосфате и улучшаются его физические свойства.

Нельзя допускать избытка нейтрализующих добавок. Это приводит к образованию неусвояемого трикальцийфосфата и, следовательно, к потере водорастворимого Р₂О₅ (процесс ретро-градации):

Простой суперфосфат получают непрерывным способом с использованием кольцевой вращающейся камеры. На рис. 1 изображена технологическая схема производства простого суперфосфата, включая стадии складского дозревания,. нейтрализации и гранулирования.

Рис. 1. Технологическая схема получения простого гранулированного суперфосфата:

1 — напорный бак; 2— кислотный смеситель; 3—щелевой расходомер; 4 — бункер; 5 — весовой дозатор; 6 — шнековый смеситель; 7 — суперфосфатная камера; 8 — центральная (разгрузочная) труба; 9 — фрезер; 10, 14, 17, 20 — транспортеры; 11 — разбрасыватель", 12 — грейферный кран; 13 — бункер для вызревшего суперфосфата; 15, 19 — грохоты; 16, 26 — валковые дробилки; 18 — бункер для нейтрализованного суперфосфата; 21 — холодильник; 22 — элеватор; 23 — барабанный гранулятор; 24 — топка; 25 — барабанная сушилка.

Серную кислоту, подогретую до 55—65 °С, из напорного бака 1 направляют в кислотный смеситель 2, где разбавляют водой до 68—68,5% Н₂S0₄. Через щелевой расходомер 3 серную кислоту непрерывно дозируют в смеситель 6, где в течение нескольких минут смешивают с апатитовым концентратом, поступающим на бункера 4 через весовой дозатор 5. Образующаяся при смешении густая сметанообразная пульпа при температуре110—115°С непрерывно поступает в суперфосфатную камеру 7. Здесь продолжается начавшаяся в смесителе реакция разложения фосфата серной кислотой. После затвердевания суперфосфатную массу вырезают ножами фрезера 9. Срезанный суперфосфат через центральную разгрузочную трубу 8 удаляют и камеры и ленточным транспортером 10 подают на склад. С транспортера суперфосфат попадает на разбрасыватель 11 разбивающий комки суперфосфата. При этом часть влаги испаряется и суперфосфат охлаждается.

Отходящие из камеры фторсодержащие газы поступают на очистку в абсорбционные камеры, орошаемые водой или разбавленной кремнефтористоводородной кислотой. При циркуляции в камерах получается 8—10%-ный раствор Н₂SіF₆, который отводят на переработку.

Суперфосфат выдерживают на складах в течение 5—20 сут, где он хранится в кучах высотой 6—10 м. В течение этого времени с помощью грейферного крана 12 суперфосфат 2—3 раза перелопачивают для охлаждения.

Вызревший суперфосфат смешивают с сухим молотым известняком для нейтрализации, отсеивают от крупных частиц на грохоте 15 и измельчают в валковой дробилке 16. Затем в барабанном грануляторе 23 порошкообразный суперфосфат смешивают с ретуром, увлажняют до 13—17%-ной влажности и при вращении барабана окатывают в гранулы округлой формы. Для увеличения прочности гранул процесс грануляции можно проводить в присутствии пара при температуре 60—75 °С.

Влажные гранулы сушат в прямоточной барабанной сушилке 25. Температура топочных газов на входе 600—650 °С, на выходе ПО—120 °С. Высушенный продукт классифицируют на виброгрохоте 19. Фракция с размером гранул 1—4 мм является товарным продуктом. Его охлаждают в аппарате КС 21 и подают на затаривание. Мелкую фракцию направляют на грануляцию, а крупную измельчают в дробилке 26 и возвращают элеватором 22 на грохот.

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: