Правила ориентации в бензольном ядре

Химические свойства

Бензольное ядро обладает высокой прочностью, чем и объясняется склонность ароматических углеводородов к реакциям замещения. В отличие от алканов, которые также склонны к реакциям замещения, ароматические углеводороды характеризуются большой подвижностью атомов водорода в ядре, поэтому реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и др. протекают в значительно более мягких условиях, чем у алканов.

Правила ориентации в бензольном ядре

Как и собственно бензол, гомологи бензола также вступают в реакцию электрофильного замещения. Однако, существенной особенностью этих реакций является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Иными словами, каждый заместитель бензольного ядра обладает определенным направляющим (или ориентирующим) действием. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

Все заместители по характеру своего ориентирующего действия делятся на две группы.

Заместители первого рода (или орто-пара-ориентанты) – это атомы или группы атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся углеводородные радикалы, группы –OH и –NH₂, а также галогены. Перечисленные заместители (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного ядра. Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положение.

2 + 2H₂SO₄ ® (о-толуолсульфок-та) + (п-толуолсульфок-та) + 2H₂O

2 + 2Cl₂ –AlCl₃® (о-хлортолуол) + (п-хлортолуол) + 2HCl

Рассматривая последнюю реакцию, необходимо отметить, что в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании (т.е. в тех же условиях, что и у алканов) галоген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции замещения в этом случае радикальный.

+ Cl₂ –hν® (хлористый бензил) + HCl

Заместители второго рода (мета-ориентанты) – это способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра электроноакцепторные группировки. К ним относятся: –NO₂, –COOH, –CHO, –COR, –SO₃H.

Заместители второго рода уменьшают активность бензольного ядра, они направляют новый заместитель в мета-положение.

+ HNO₃ –H₂SO₄® (м-динитробензол) + H₂O

+ HNO₃ –H₂SO₄® (м-нитробензойная кислота) + H₂O

Нитрование гомологов бензола

Можно провести в двух направлениях.

а) Нитрование в ядре, если применить нитрующую смесь.

	+ HONO2 (H2SO4)				+ H2O

Механизм – электрофильный, идет в орто- или пара-положении к группе СН₃, как к заместителю 1 рода.

б) нитрование в боковой цепи, если нитровать разбавленной азотной кислотой в условиях реакции Коновалова – механизм свободно-радикальный.

	+ HONO2 H2O +
		Метилфенилнитрометан

3. Сульфирование.

Сульфирование бензола можно осуществлять действием олеума при комнатной температуре, или концентрированной серной кислотой при температуре 170-180⁰С.

При снижении концентрации серной кислоты до 65% реакция прекращается.

Реакция обратима, поэтому для достижения хорошего выхода необходимо удалять (связывать) воду, что достигается добавлением избытка серной кислоты, либо избытка углеводорода, который отгоняется вместе с водой.

Механизм – электрофильный.

2 HOSO₂OH + HOS⁺O₂OH H₃O⁺ + 2 HOSO₂O^- + S⁺O₃H

конц. гидросульфониевый

ион

	+ S+O3H		+ H+
		бензолсульфокислота

H⁺ + ^-OSO₂OH H₂SO₄

H₃O⁺ + ^-OSO₂OH H₂SO₄

Сульфирование гомологов бензола идет гораздо легче, чем бензола, и, в основном, в пара-положение.

	+ HOSO2OH -H2O
		П-толуолсульфокислота

К реакции электрофильного замещения относятся также реакции Фриделя-Крафтса (т.е. алкилирование и ацилирование ароматического ядра в присутствии AlCl₃).

Окисление

Бензольное ядро очень устойчиво к окислению. Оно не окисляется KMnO₄, K₂Cr₂O₇, азотной кислотой и другими сильными окислителями.

Гомологи бензола достаточно сильно окисляются, но эти реакции идут за счет окисления боковой цепи, бензольное кольцо при этом остается без изменения.

1) Окисление бензола.

Можно осуществить только в следующих случаях:

а) действие кислорода в присутствии катализатора при очень жестких условиях (происходит разрушение кольца).

	V2O5 +4O2 4500C		+		O	CO2 + H2O
		малеиновая кислота		щавелевая кислота
				+ H2O
		Малеиновый ангидрид

б) озонирование – окисление озоном с разрушением двойных связей кольца.

	+3O3		+3H2O -3H2O2
				глиоксаль

в) окисление перекисями с сохранением бензольного ядра.

	Fe2+ + HO-OH -H2O
		фенол

Механизм реакции – свободно-радикальный

2) Окисление гомологов бензола.

а) под действием сильных окислителей (KMnO₄, HNO₃ и др.) или кислорода в присутствии катализаторов происходит окисление -углеводородного звена боковой цепочки с образованием карбоксильной группы, связанной с ядром.

+ O (KMnO4)

+O -H2O

+O

Толуол

бензиловый спирт

бензальдегид

бензойная кислота

+O

+O -H2O

+3O - CH3COOH

П-метилпропил-бензол

этил-п-толуолкарбинол

этил-п-толуилкетон

+3O - CH3COOH

+3O -H2O

п-толуиловая кислота

П-бензолдикарбоновая кислота (терефталевая кислота)

Промежуточные продукты окисления, как правило, не выделяются в свободном виде – окисление идет до кислот.

Реакция окисления часто используется для установления строения ароматических углеводородов (основность образующейся кислоты всегда соответствует числу боковых цепочек в исходном углеводороде).

б) окисление молекулярным кислородом в присутствии перекисей идет по цепному механизму и приводит к образованию гидроперекисей, которые затем разлагаются на фенолы, кетоны, альдегиды (в зависимости от строения).

HO-OH HO ^. + ^. OH

	+ . OH H2O +
кумол	(инициатор)

+ O2

	+				+
			+
		Фенол		ацетон

Возможно побочное направление - -распад связи С-СН₃

			+ CH3OH
		метилфенилкетон

Получение

1.Действие галогенов на ароматические углеводороды (см.свойства ароматических углеводородов, реакции электрофильного замещения);

2. Из первичных ароматических аминов через соли диазония.

CuCl

C₆H₅NH₂ + O=N-OH + HHal C₆H₅N₂Hal C₆H₅Hal + N₂

-2H₂O

(подробнее см.получение и свойства ароматических диазосоединений).

3. Получение соединений с галогеном в боковой цепи.

а) реакция хлорметилирования

	+		ZnCl2 + HCl -H2O
		формальдегид	хлористый водород	хлористый бензил

б) замещение группы ОН в ароматических спиртах на галоген

C₆H₅CH₂OH + HCl C₆H₅CH₂Cl

-H₂O

хлористый бензил

Химические свойства

Галогенопроизводные ароматических углеводородов обладают в основном теми же свойствами, что и галогенопроизводные жирного ряда, но отличаются различной активностью в реакциях нуклеофильного замещения атома галогена.

а) соединения 1 типа (галоген связан с углеродом ядра) вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с большим трудом. Так, реакция гидролиза хлорбензола протекает под действием водного раствора щелочи лишь при 300-350⁰С, под давлением и в присутствии катализатора – мелко раздробленной меди.

300-3500C P, Cu + NaOH NaCl +

Причиной является наличие эффекта р- -сопряжения неподеленной пары электронов хлора и -электронов кольца. Благодаря этому уменьшается полярность связи С-Cl, уменьшается положительный заряд у углерода, что затрудняет атаку нуклеофильного реагента.

Подвижность хлора может быть увеличена, если в о- или п-положение к Hal ввести нитрогруппу, т.к. электроноакцепторная нитрогруппа способствует увеличению + у углерода, связанного с галогеном.

Замещение Hal в ядре идет по механизму S_N2 через промежуточную стадию образования дегидробензола.

	+ NaOH -NaCl -H2O		HOH
п-хлортолуол		дегидротолуол			м-крезол, 50%
					п-крезол

б) Галогенопроизводные с галогеном в боковой цепи (у -углеродного атома), наоборот, более активны, чем соединения жирного ряда (ведут себя как соединения аллильного типа).

Причина – в промежуточном образовании очень устойчивого сопряженного карбиона, благодаря чему реакции идут всегда по механизму S_N1, например,

	медленно Cl- + диссоциация на ионы		быстро HOH		+H+
Хлористый бензил А

r=k[A]

Кроме реакций нуклеофильного замещения, ароматические галогенопроизводные дают реакцию образования металлорганических соединений.

Значение: галогенопроизводные ароматического ряда используются в качестве растворителей и ядохимикатов.

Химические свойства

Бензольное ядро обладает высокой прочностью, чем и объясняется склонность ароматических углеводородов к реакциям замещения. В отличие от алканов, которые также склонны к реакциям замещения, ароматические углеводороды характеризуются большой подвижностью атомов водорода в ядре, поэтому реакции галогенирования, нитрования, сульфирования и др. протекают в значительно более мягких условиях, чем у алканов.

Правила ориентации в бензольном ядре

Как и собственно бензол, гомологи бензола также вступают в реакцию электрофильного замещения. Однако, существенной особенностью этих реакций является то, что новые заместители вступают в бензольное кольцо в определенные положения по отношению к уже имеющимся заместителям. Иными словами, каждый заместитель бензольного ядра обладает определенным направляющим (или ориентирующим) действием. Закономерности, определяющие направление реакций замещения в бензольном ядре, называются правилами ориентации.

Все заместители по характеру своего ориентирующего действия делятся на две группы.

Заместители первого рода (или орто-пара-ориентанты) – это атомы или группы атомов, способные отдавать электроны (электронодонорные). К ним относятся углеводородные радикалы, группы –OH и –NH₂, а также галогены. Перечисленные заместители (кроме галогенов) увеличивают активность бензольного ядра. Заместители первого рода ориентируют новый заместитель преимущественно в орто- и пара-положение.

2 + 2H₂SO₄ ® (о-толуолсульфок-та) + (п-толуолсульфок-та) + 2H₂O

2 + 2Cl₂ –AlCl₃® (о-хлортолуол) + (п-хлортолуол) + 2HCl

Рассматривая последнюю реакцию, необходимо отметить, что в отсутствии катализаторов на свету или при нагревании (т.е. в тех же условиях, что и у алканов) галоген можно ввести в боковую цепь. Механизм реакции замещения в этом случае радикальный.

+ Cl₂ –hν® (хлористый бензил) + HCl

Заместители второго рода (мета-ориентанты) – это способные оттягивать, принимать электроны от бензольного ядра электроноакцепторные группировки. К ним относятся: –NO₂, –COOH, –CHO, –COR, –SO₃H.

Заместители второго рода уменьшают активность бензольного ядра, они направляют новый заместитель в мета-положение.

+ HNO₃ –H₂SO₄® (м-динитробензол) + H₂O

+ HNO₃ –H₂SO₄® (м-нитробензойная кислота) + H₂O

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: