РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

В поликонденсации рост полимерных цепей происходит:

- за счет реакции мономера с п- мером;

- взаимодействие образующихся олигомеров между собой;

Обратимость реакции характеризуется значениями константы равновесия

где [A] и [B] – соответственно концентрации функциональных групп, [X] и [Z] – соответственно концентрации образовавшихся при поликонденсации связей и побочного продукта.

Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Обычно это характерно для процессов с К=10 ÷ 100.

Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и полиамидирования:

последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.

На примере полиэтерификации рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции, которая характеризуется степенью завершенности реакции X:

где [М]₀, [М] - исходная и текущая концентрации мономеров, в данном случае гликоля и двухосновной кислоты. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [M₁]₀ = [М₂]₀ = [M]_о.

Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:

Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т.е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи. Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи = [М]₀/[М], откуда:

Соотношение (5.5), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (5.4) и (5.5) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации:

Уравнения (5.4) и (5.6) позволяют оценить предельно достижимые X и , представленные в табл. 5.1, т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации.

Таблица 5.1 - Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции полиэтерификации X и среднечисловую степень полимеризации

К, л/моль	X
1·10-4	0,001	1,01
1·10-2	0,09	1,1
	0,50	2,0
	0,76	4,16
1·102	0,91	11,0
1·103	0,97	32,6
1·104	0,99	101,0

Из табл. 5.1 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при К ≈ 10⁴, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при К ≈ 10³. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К ≥ 10³ - 10⁴. Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 10⁴).

В таблице 5.2 приведены данные о влиянии воды на степень полимеризации при полиэтерификации с различными константами равновесия.

Таблица 5.2 Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [M]₀ = 5 моль/л.

К, л/моль		[Н2О], моль/л
0,1		1,32·10-3 5,05·10-5 2,00·10-6
		1,32·10-2 5,05·10-4 2,00·10-5
		0,132 5,05·10-3 2,00·10-4
		1,316 5,05·10-2 2,00·10-1

В табл. 5.2 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды. Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 10²), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов.

Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т.е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (5.3) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:

Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:

При К>100, то степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера определяются не термодинамическими, а кинетическими факторами, такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К>>1015. В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы в этом случае из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необратимой поликонденсации реакции, обратные росту, практически не существенны. При поликонденсации следует учитывать влияние различных сопутствующих реакций.

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: