Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ





В поликонденсации рост полимерных цепей происходит:

- за счет реакции мономера с п-мером;

- взаимодействие образующихся олигомеров между собой;

Обратимость реакции характеризуется значениями константы равновесия

где [A] и [B] – соответственно концентрации функциональных групп, [X] и [Z] – соответственно концентрации образовавшихся при поликонденсации связей и побочного продукта.

Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Обычно это характерно для процессов с К=10÷100.

Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и полиамидирования:

последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.

На примере полиэтерификации рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции, которая характеризуется степенью завершенности реакции X:

где [М]0, [М] - исходная и текущая концентрации мономеров, в данном случае гликоля и двухосновной кислоты. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [M1]0 = [М2]0 = [M]о.

Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:

Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т.е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи. Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи = [М]0/[М], откуда:



Соотношение (5.5), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (5.4) и (5.5) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации:

Уравнения (5.4) и (5.6) позволяют оценить предельно достижимые X и , представленные в табл. 5.1, т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации.

Таблица 5.1 - Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции полиэтерификации X и среднечисловую степень полимеризации

К, л/моль X
1·10-4 0,001 1,01
1·10-2 0,09 1,1
0,50 2,0
0,76 4,16
1·102 0,91 11,0
1·103 0,97 32,6
1·104 0,99 101,0

Из табл. 5.1 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при К ≈ 104, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при К ≈ 103. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К ≥ 103 - 104. Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 104).

В таблице 5.2 приведены данные о влиянии воды на степень полимеризации при полиэтерификации с различными константами равновесия.

Таблица 5.2 Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [M]0 = 5 моль/л.

К, л/моль 2О], моль/л
0,1 1,32·10-3 5,05·10-5 2,00·10-6
1,32·10-2 5,05·10-4 2,00·10-5
0,132 5,05·10-3 2,00·10-4
1,316 5,05·10-2 2,00·10-1

 

В табл. 5.2 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды. Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 102), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов.

Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т.е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (5.3) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:

Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:

При К>100, то степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера определяются не термодинамическими, а кинетическими факторами, такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К>>1015. В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы в этом случае из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необратимой поликонденсации реакции, обратные росту, практически не существенны. При поликонденсации следует учитывать влияние различных сопутствующих реакций.









ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2021 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.