РАВНОВЕСНАЯ И НЕРАВНОВЕСНАЯ ПОЛИКОНДЕНСАЦИЯ

В поликонденсации рост полимерных цепей происходит:

- за счет реакции мономера с п- мером;

- взаимодействие образующихся олигомеров между собой;

Обратимость реакции характеризуется значениями константы равновесия

где [A] и [B] – соответственно концентрации функциональных групп, [X] и [Z] – соответственно концентрации образовавшихся при поликонденсации связей и побочного продукта.

Если в условиях реакции степень превращения и молекулярная масса получаемых полимеров определяется равновесными концентрациями реагентов и продуктов реакции, то такая поликонденсация называется равновесной или обратимой. Обычно это характерно для процессов с К=10 ÷ 100.

Например, из наиболее практически важных реакций переэтерификации, полиэтерификации и полиамидирования:

последняя имеет большую константу равновесия, главным образом, вследствие большей константы скорости прямой реакции. Это обстоятельство облегчает процесс получения полимера в производственных условиях.

На примере полиэтерификации рассмотрим влияние константы равновесия на глубину протекания реакции, которая характеризуется степенью завершенности реакции X:

где [М]₀, [М] - исходная и текущая концентрации мономеров, в данном случае гликоля и двухосновной кислоты. Когда полимер получается из двух мономеров, принимается, что их концентрации равны, т. е. [M₁]₀ = [М₂]₀ = [M]_о.

Константа равновесия приведенной выше реакции полиэтерификации описывается выражением:

Далее рассмотрим связь константы равновесия со степенью полимеризации, т.е. количеством повторяющихся звеньев (остатков мономеров) в цепи. Очевидно, что в отсутствие реакции ограничения роста цепи = [М]₀/[М], откуда:

Соотношение (5.5), связывающее среднечисловую степень полимеризации со степенью завершенности, называется уравнением Карозерса. Сочетание уравнений (5.4) и (5.5) приводит к зависимости, связывающей константу равновесия со степенью полимеризации:

Уравнения (5.4) и (5.6) позволяют оценить предельно достижимые X и , представленные в табл. 5.1, т.е. выход и молекулярную массу при поликонденсации.

Таблица 5.1 - Влияние константы равновесия К на степень завершенности реакции полиэтерификации X и среднечисловую степень полимеризации

К, л/моль	X
1·10-4	0,001	1,01
1·10-2	0,09	1,1
	0,50	2,0
	0,76	4,16
1·102	0,91	11,0
1·103	0,97	32,6
1·104	0,99	101,0

Из табл. 5.1 следует, что продукт равновесной поликонденсации может быть назван полимером лишь при К ≈ 10⁴, хотя глубина протекания прямой реакции вполне приемлема при К ≈ 10³. Поэтому с практической точки зрения равновесная поликонденсация может считаться необратимой и использоваться для синтеза полимеров при К ≥ 10³ - 10⁴. Из приведенных выше данных по константам равновесия следует, что ни одна из наиболее часто используемых реакций поликонденсации не удовлетворяет этим требованиям, по крайней мере, с точки зрения необходимости достижения достаточной молекулярной массы полимера (большей, чем 10⁴).

В таблице 5.2 приведены данные о влиянии воды на степень полимеризации при полиэтерификации с различными константами равновесия.

Таблица 5.2 Влияние воды на степень полимеризации при поликонденсации с различными константами равновесия, [M]₀ = 5 моль/л.

К, л/моль		[Н2О], моль/л
0,1		1,32·10-3 5,05·10-5 2,00·10-6
		1,32·10-2 5,05·10-4 2,00·10-5
		0,132 5,05·10-3 2,00·10-4
		1,316 5,05·10-2 2,00·10-1

В табл. 5.2 приведены степени полимеризации продукта, получаемого при полиэтерификации в присутствии различных количеств воды. Из таблицы следует, что для получения достаточно высокомолекулярного полимера, даже при достаточно большой константе равновесия (порядка 10²), допустимо содержание в реакционной смеси не более 1 % воды. Обычно вода и подобные ей низкомолекулярные продукты, например метанол, удаляются из реакционной среды отгонкой при атмосферном давлении, менее летучие продукты - отгонкой под вакуумом. Удалению летучих низкомолекулярных продуктов способствует высокая температура реакции, которая существенно превышает 200 °С при получении полиэфиров и полиамидов.

Поэтому на практике низкомолекулярный продукт, реже полимер, удаляют из зоны реакции, т.е. поликонденсация протекает в неравновесном режиме. Очевидно, что низкомолекулярный продукт не может быть удален полностью, поэтому необходимо знать его предельно допустимую концентрацию, которая может быть рассчитана, исходя из константы равновесия. В этом случае уравнение (5.3) необходимо записать так, чтобы выразить в явном виде концентрацию низкомолекулярного продукта:

Далее, с привлечением уравнения Карозерса получаем:

При К>100, то степень превращения функциональных групп и молекулярная масса получаемого полимера определяются не термодинамическими, а кинетическими факторами, такую поликонденсацию называют неравновесной или необратимой. Так, при поликонденсации диаминов с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот К>>1015. В случае обратимой поликонденсации равновесие между продуктами конденсации и выделяющимися низкомолекулярными соединениями достигается уже при сравнительно небольших степенях превращения. Поэтому для получения полимера высокой молекулярной массы в этом случае из системы необходимо постоянно удалять образующийся низкомолекулярный продукт. Напротив, при необратимой поликонденсации реакции, обратные росту, практически не существенны. При поликонденсации следует учитывать влияние различных сопутствующих реакций.

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: