|
|
Ненасыщенные альдегиды и кетоныНенасыщенные альдегиды и кетоны, в зависимости от взаимного расположения двойной и карбонильной групп в молекуле, могут быть разделены на три группы: с кумулированными (кетены CH2=C=O), сопряженными (CH=CH2-COCH3 - метилвинилкетон, 1-бутен-3-он; CH2=CHCHO - акролеин, пропеналь) и изолированными (CH2=CHCH2CH2CH2COCH3) кратными связями. Из них наибольший интерес представляют соединения с сопряженными связями (акролеин, кротоновый альдегид, метилвинилкетон) – α,β-ненасыщенные альдегиды и кетоны Для некоторых α,β-ненасыщенных альдегидов и кетонов сохранились эмпирические (акролеин) или рациональные (метилвинилкетон) названия. По номенклатуре IUPAC положение двойной связи и карбонильной группы указывают цифрами. 10.1. α,β-Ненасыщенные альдегиды Важнейшими представителями ненасыщенных альдегидов являются акролеин CH2=CH-CHO и кротоновый альдегид CH3-CH=CH-CHO. Существует несколько способов получения акролеина: 1. Альдольная конденсация формальдегида с ацетальдегидом. Первоначально образуется оксипропионовый альдегид, который далее подвергается дегидратации:
2. Прямое каталитическое окисление пропилена.
3. Дегидратация глицерина.
Акролеин используется для получения пластмасс, отличающихся большой твердостью. При конденсации акролеина с пентаэритритом получают полимеры, по внешнему виду напоминающие стекло. Акролеин используют в качестве исходного вещества для синтеза глицерина. Кротоновый альдегид получают кротоновой конденсацей ацетальдегида. Применяется для получения масляного альдегида, бутанола, масляной кислоты, а также малеинового ангидрида. Химические свойства Акролеину, кротоновому альдегиду и другим непредельным соединениям с сопряженной двойной и карбонильными связями присущи реакции, свойственные алкенам и альдегидам. Взаимное влияние двойной связи и карбонильной группы находит отражение в некоторых особенностях химического поведения. Реакции присоединения к α,β-ненасыщенным альдегидам и кетонам могут протекать по типу 1,2-присоединения (т.е. по связям С=С или С=О) или по типу 1,4-присоединения.
10.1.1.1. Порядок присоединения HBr не соответствует правилу Марковникова и протекает по типу 1,4-присоединения аналогично диенам:
10.1.1.2. Синильная кислота присоединяется к акролеину по карбонильной группе (1,2-присоединение по карбонильной группе):
По карбонильной группе присоединяются также СН3MgI, NH2OH. 10.1.1.3. Гидросульфит натрия присоединяется не только по карбонильной группе, но и по двойной связи:
10.1.1.4. Присоединение галогенов по двойной связи протекает аналогично алкенам (1,2-присоединение по двойной связи).
10.2. α,β-Ненасыщенные кетоны Метилвинилкетон - простейший представитель ненасыщенных кетонов. Его получают преимущественно двумя способами: 1. Гидратация винилацетилена.
2. Конденсация формальдегида с ацетоном:
Метилвинилкетон проявляет свойства как кетона, так и алкена. Легко полимеризуется в прозрачную бесцветную стекловидную массу, используемую в производстве пластмасс. КЕТЕНЫ Кетенами называются соединения, содержащие группу >C=C=O.
Простейший кетен CH2=C=O (газ с т. кип. -48°С) может быть получен из бромангидрида бромуксусной кислоты под действием цинковой пыли:
В промышленности кетен получают пиролизом ацетона
и дегидратацией уксусной кислоты в присутствии катализаторов кислотного типа:
Строение кетена подобно аллену. Атом углерода карбонильной группы находится в состоянии sp-гибридизации, а второй атом углерода и атом кислорода находятся в sp2-гибридном состоянии Химические свойства Кетены чрезвычайно легко реагируют с водой и другими веществами, содержащими активный водородный атом (спиртами, кислотами, первичными и вторичными аминами). При этом образуются функциональные производные уксусной кислоты.
Кетен легко полимеризуется с образованием дикетена:
Дикетен реагирует с водой, спиртами, аминами, образуя ацетоуксусную кислоту и ее производные:
В промышленности из кетена получают уксусную кислоту, уксусный ангидрид, этилацетат, дикетен и другие вещества, являющиеся полупродуктами в производстве красителей и лекарственных веществ.   ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...  ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...  Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
