|
|
Уравнение кинетики односторонней р-ции, проводимой в реакторе идеального вытеснения.Ид.вытес.в потоке - когда фронт газ. смеси в трубке имеет плоский профиль и отсутств. продольн.и попереч. перемеш. смеси диффузией. В реакц.трубку сечением ρ(s1) (1см2) поступает поток в-в с конц.в-ва Ai- c(Ai) и проходит с лин.ск-тью V(м/с). За время dτ через сеч.ρ(s1) (1см2) пройдет в-во А в кол-ве с(Ai)V dτ. Т.к. нестац.усл(кол-во в-ва на входе в р-р меняется во врем.), кол-во в-ва Ai,проход.через сеч.l на расст. l+dl запишем так:
Qнакопл.=Qрасход (расписать). Получаем:
69.Кинетика гомогенных реакций, проводимых в условиях идеального перемешивания. Если в реактор, объем (V) кот. может изменяться, вводят смесь реаг.в-в с объемн. скоростью V1 и отбирают с объемн.скор. V2, то кол-во молей любого в-ва в реак-ре будет изм-ся во времени. Конц.в-ва Ai на входе = Coai. При ид.перемеш. конц.в-ва на выходе из реакт. такая же как и в любой точке внутри него (Сai). w-истин.ск-сть хим.р-ции по в-ву Ai. Ур-ние мат.баланса: Реактор пост.объема, жидк.в-ва. Имели объем V0 вначале,затем будет расти до объема реакт.
Если в РИП р-ция в газ.фазе: Откуда
Стацион.сост.в р-ре в жид.фазе при пренебреж.изм.плотности в-в V1=V2=V => dV/dt=0. => V=const. V0=Vp=> число молей в р-ре не зависит от времени => dCAi/dt=0. Для газ.фазы На выходе: Для жид.фазы(V1=V2): Для обратим.р-ций: Для необр. Система послед.соед.РИП-выходы прод-тов приближ.к выходам прод-тов пр-са в 1-ом РИВ. 70. Кинетика реакций, проводимых в растворе. При рассмотрении процессов в растворах необходимо учитывать структуру и природу растворителя и растворенного вещества, структуру, химический состав раствора и условия протекания реакции. Растворители бывают полярные или неполярные Растворы: ионные и молекулярные, концентрированные и разбавленные, идеальные и неидеальные. Структура чистых жидкостей – пространственные группы молекул (тетраэдр, тригональная бипирамидальная, октаэдр и др). Из сочетания 2-х, 3-х и более полиэдров создается ансамбль полиэдров. Число молекул растворителя, окружают такую же молекулу или ион – координационное число. При растворении в растворителе жидкости, газа или тв. вещества происходит их диспергирование до молекул или ионного состояния. Молекулы или ионы растворенного вещества занимают пустоты в полиэдрах или разрушая их, создают новые. Реагирующее вещество вступает не в форме индивидуальных молекул, а в форме сольватов. Молекула движется в «клетке» из молекул растворителя, движение колебательное и, следовательно, число столкновений больше, чем в газе, т. к. молекулы плотно упакованы в жидкости. W= kcini, k зависит от природы растворителя. Мономолекулярные реакции в жидкостях и в газовой фазе происходят с одинаковыми скоростями. Пусть в растворе протекает реакция: A+B По ЗДМ Концентрация переходного состояния:
Для мономолек.р-ции A ó A* -> продукты
71. Влияние ионной силы на скорость реакции, проводимой в растворе. Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют концентрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении реакций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок. Для константы скорости бимолекулярной реакции A+ В → AВ* → продукты протекающей в растворе, теория активного комплекса, ;дает κ=χ Термодинамическая константа равновесия между исхешшми веществами и активным комплексом κ*= Комбинируя уравнения, получим уравнение Бренстеда — Бьеррума: κ=χ Если в качестве стандартного состояния выбрать бесконечное разведение, теория электролитов дает следующее приближенное соотношение для коэффициента активности: γ= Если zA и zB — соответствующие заряды реагирующих частиц, то реакция может быть записана в виде AZa+Bzb→AB*(Za+Zb) → продукты а подстановка соответствующих значений коэффициентов, активности в уравнение Бренстеда — Бьеррума дает Рассмотрим два случая. 1. Взаимодействие между заряженными частицами. Сумма Следовательно, логарифм константы скорости, согласно теории должен быть линейной функцией корня квадратного из ионной силы, а тангенс угла наклона прямой определяется соотношением зарядов реагирующих частиц. 2. Взаимодействие между ионом и нейтральной молекулой Согласно уравнению γ= получаем Следовательно, константа скорости должна быть прямо пропорциональна ионной силе. Зависимость константы скорости реакции от ионной силы называют первичным солевым эффектом. Вторичный солевой эффект (в случае слабых электролитов) – скорость реакции изменяется вследствие изменения одного из реагирующих присутствующих посторонних электронов, изменяющих ионную силу раствора и соответственно степень диссоциации реагирующего электролита.
72. Влияние природы растворителя и давления на скорость химической реакции, проводимой в растворе. При рассмотрении процессов в растворах необходимо учитывать структуру и природу растворителя и растворенного вещества, структуру, химический состав раствора и условия протекания реакции. Растворители бывают полярные или неполярные Растворы: ионные и молекулярные, концентрированные и разбавленные, идеальные и неидеальные. Структура чистых жидкостей – пространственные группы молекул (тетраэдр, тригональная бипирамидальная, октаэдр и др). Из сочетания 2-х, 3-х и более полиэдров создается ансамбль полиэдров. Число молекул растворителя, окружают такую же молекулу или ион – координационное число. При растворении в растворителе жидкости, газа или тв. вещества происходит их диспергирование до молекул или ионного состояния. Молекулы или ионы растворенного вещества занимают пустоты в полиэдрах или разрушая их, создают новые. Реагирующее вещество вступает не в форме индивидуальных молекул, а в форме сольватов. Молекула движется в «клетке» из молекул растворителя, движение колебательное и, следовательно, число столкновений больше, чем в газе, т. к. молекулы плотно упакованы в жидкости. W= kcini, k зависит от природы растворителя. Мономолекулярные реакции в жидкостях и в газовой фазе происходят с одинаковыми скоростями. Пусть в растворе протекает реакция: A+B По ЗДМ Концентрация переходного состояния:
Для мономолек.р-ции A ó A* -> продукты
Конст. равновесия
По теории АК:
Если график зависимости lnk от давления прямая,то ΔV не зависит от давления. Получим:   ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...  Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...  Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...  ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
где 2ой член-накопл.в-ва в заданном объеме. Определим это накопление:
. При пост.ск-ти подачи сырья (стац.усл) прав.часть=0. 
. V=V(a)/ρ(s), c(Ai)=n(Ai)/V(a). V(a)-об.ск-сть перемещ.реакц.смеси,м3/с. n(Ai)-кол-во исх. Ai, кот.проходит ч/з сеч.р-ра на расст.l от начала реакц.зоны, моль/с. Подставив, получим:
. Если n(A)=n(A0)(1-x), где n(A0)-мольн.ск-сть подачи в-ва Ai в р-р, моль/с: 
. Подставляя получим
- ск-сть хим.р-ции при увелич. объема реаг.смеси. w=k*f*(CA1…CAk),эксперим.рассчит.конст. ск-стей хим.р-ций.
- ск-сть р-ции при изм.давл. в реак-ре (давл.газов растет и раст.число молей Ai). Для ид.газов:
p-общ.давл.в р-ре в данный момент врем. ∑n-общ.число молей в р-ре в данный момент времени.
причем V2 не произвольна, иначе давл.в р-ре будет имз.со врем.и пр-с не будет стацион.
на входе: 
A..B 
C, раствор неидеальный.
или 
,где a и y – активности и коэффициенты активности
. По теории переходного состояния 
, h-постоянная Планка При 
получим 
Скорость химической реакции зависит от природы растворителя. Так при y=10 скорость реакции в растворе в 10 раз выше чем в газовой фазе.При y=1 скорость реакции в растворе = скорости в газовой фазе.
и при 
получим:
, т.е. скорость реакции не зависит от природы растворителя.
= 
=К0 
для константы скорости реакции, протекающей в любой неидеальной среде. Величина К0 имеет смысл константы скорости при бесконечном разведении, т. е. при γ= 1.
,где А — постоянная≈ 0,51; z —заряд иона; I— ионная сила раствора; β — некоторая постоянная, примерно обратно пропорциональная радиусу иона.
мала, и для случая взаимодействия между двумя ионами ими можно пренебречь, т. е. 
, коэффициент активности для нейтральной молекулы γ= 
и для реакции A+Bzb→AB*(Zb) → продукты
или 
,где a и y – активности и коэффициенты активности
. По теории переходного состояния 
, h-постоянная Планка При 
получим 
Скорость химической реакции зависит от природы растворителя. Так при y=10 скорость реакции в растворе в 10 раз выше чем в газовой фазе.При y=1 скорость реакции в растворе = скорости в газовой фазе.
и при 
получим:
, т.е. скорость реакции не зависит от природы растворителя.
(V-изменяется обратно в результате реакции)
тогда 
, логарифм. и дифф. по реакции:
или 
(Vизменяется обратно активности)
(если ΔV<0- константа скорости увеличивается с ростом давления)
k(0)- константа скорости при нулевом давлении.