ХИМИЧЕСКАЯ СТОЙКОСТЬ ПИРОТЕХНИЧЕСКИХ СОСТАВОВ

В пиротехнических составах при хранении происходят изменения, связанные с их увлажнением и изменением наружной температуры окружающей среды. В результате увлажнения составов и прессованных изделий происходит частичное растворение компонентов состава, изменение плотности и формы изделия, его растрескивание, подсыхание и кристаллизация солей на поверхности состава. В результате изменения температуры окружающей среды может произойти изменение в рецепте и структуре состава, обуславливаемые возгонкой (реже испарением) летучих компонентов состава.

Для предохранения состава от поглощения влаги, в тех случаях когда почему-либо невозможна полная герметизация изделия, частицы состава покрывают защитной пленкой какого-либо, не пропускающего влагу, органического вещества. Наиболее часто употребимы олифа, минеральные масла, стеарин, парафин, а также лаки на основе искусственных и естественных смол. Часто эти вещества служат одновременно и цементаторами составов.

Химические изменения, происходящие в составах весьма разнообразны, но есть и общие положения основных длительных взаимодействий в составах.

Во многие пиросоставы входят алюминиевые и магниевые порошки, которые, взаимодействуя с влагой, гидратируются, выделяя тепло и вытесняя водород из воды влаги. Эта реакция быстрее проходит в том случае если порошки металлов смешаны с окислителями — нитратами, хлоратами, перхлоратами. Разогрев таких смесей в результате выделения тепла гидратации может привести к их воспламенению.

Стойкость составов увеличивается с уменьшением гигроскопичности окислителя, а значит в нитратных составах наиболее стойкими будут составы с нитратом бария, в хлоратных с хлоратом калия, в перхлоратных с перхлоратом калия.

Смеси, в которых присутствуют магний и сера, будут химически нестойкими. Смеси, в которых присутствуют одновременно порошки магния и алюминия, так же будут нестойкими.

Смеси хлората калия с магниевым порошком показывают значительные химические изменения и не рекомендуются для длительного хранения.

Смеси металлических порошков с перманганатом калия обладают меньшей химической стойкостью, чем хлоратные и перхлоратные смеси с теми же металлами.

Смеси перекиси бария с порошком металлов при увлажнении могут разогреваться до 60...100^°С, теряя в следствии протекающей реакции свои свойства.

Железо–алюминиевый термит и термитные составы являются весьма химически стойкими.

Составы, содержащие порошок металлического железа, в большинстве случаев, являются химически нестойкими. В фейерверочных составах железные опилки перед введением в состав подвергают воронению — обработке горячим льняным маслом.

В общем случае составы с металлами требуют специальных испытаний на предмет совместности с остальными компонентами составов при увлажнении.

При увлажнении таких составов в большинстве случаев не происходит значительных химических изменений. Исключение составляют смеси, в которых присутствуют две растворимые соли, способные вступать в обменную реакцию.

Примером такой нежелательной комбинации может служить состав желтого огня, в который входит смесь нитрата бария с сернокислым, углекислым или щавелекислым натрием. При увлажнении таких смесей образуется гигроскопичный нитрат натрия, который обуславливает дальнейшее увлажнение состава, в следствии чего в образующемся растворе обменная реакция в некоторых случаях может пройти почти полностью.

Составы не содержащие порошков металлов и гигроскопичных солей, а также комбинации солей, способных к обменной реакции, не претерпевают обычно при хранении существенных химических и физических изменений. Примером весьма стойкого состава может служить состав красного огня: хлорат калия – карбонат стронция – смола. Составы сигнальных дымов, содержащих хлорат калия, сахар или крахмал и какой-либо органический краситель, являются довольно гигроскопичными, но не претерпевают в процессе хранения заметных химических изменений. То же наблюдается во многих случаях и для составов маскирующих дымов, не содержащих порошков металлов.

Образование нестойкой соли хлората аммония

При увлажнении составов маскирующих дымов, содержащих наряду с хлоратом калия дымообразователь–хлористый аммоний, теоретически возможно протекание обменной реакции:

с образованием хлората аммония, способного к саморазложению и даже к самовзрыву при небольшом повышении температуры до 30…60^°С. Однако, практика показывает, что составы маскирующих дымов, содержащие наряду с хлоратом калия и хлористым аммонием большое количество нафталина или антрацена (смесь Ершова), являются довольно устойчивыми при хранении, самовозгорания таких смесей на практике не наблюдалось.

Ввиду опасности протекания обменной реакции с образованием хлората аммония недопустимо введение в хлоратные составы аммиачной селитры. Согласно литературным указаниям, смесь хлората калия со стехиометрическим количеством нитрата аммония взрывается уже при 120^°С.

Такие смеси совершенно не употребимы для снаряжения изделий, предназначенных к долговременному хранению. Особенно велика возможность самовоспламенения смесей KClO₃ + S в тех случаях, когда сера содержит следы серной кислоты. В этом случае хлорат калия разлагается с выделением двуокиси хлора по реакции:

Выделяющаяся при реакции двуокись хлора, разлагается со взрывом уже при 65^°С, для чего хватает тепла, выделяющегося при реакции, кроме того двуокись хлора является сильнейшим окислителем соединяющимся со взрывом с фосфором, мышьяком и серой при комнатной температуре. Введение в такие смеси добавки корбанатов (например, мела — CaCO₃), нейтрализует следы кислоты и несколько снижает вероятность самовоспламенения, однако, не исключает ее вовсе.

Смесь хлората калия с красным фосфором, будучи крайне чувствительна, также может самовоспламеняться со взрывом при наличии в смеси кислот. Красный фосфор, по-видимому, может содержать в себе следы желтого фосфора, который при медленном окислении на воздухе образует фосфорный ангидрид, который, присоединяя влагу воздуха, превращается в фосфорные кислоты, по-видимому, могущие служить причиной разложения хлората калия и выделения двуокиси хлора.

Снижение эффектности составов при хранении, допустимые сроки хранения

Увлажнение составов при хранении обычно приводит к снижению специального эффекта. Влажные составы горят медленнее, при горении развивают более низкую температуру, излучают меньшее количество световой энергии. В некоторых случаях увлажненный (или разложившийся) состав вообще не воспламеняется при попытке привести в действие пиротехническое изделие.

Поэтому для пиросоставов и изделий устанавливают допустимые сроки хранения до использования. В зависимости от рецепта состава и степени герметичности изделий сроки хранения изменяются от одного-двух лет до нескольких десятков лет.

Нормальным сроком хранения состава в изделиях считается 10 лет и более. К наиболее стойким составам с максимальными сроками хранения следует отнести составы сигнальных огней не содержащие порошки металла. Из осветительных, а также зажигательных составов наиболее химически стойкими являются составы, содержащие в качестве основного горючего только алюминий, а в качестве окислителя — нитрат бария.

Добавление магния в такие составы сильно снижает их химическую стойкость и уменьшает срок хранения.

Так как составы в порошкообразном состоянии при прочих равных условиях более подвержены действию влаги, чем спрессованные, то возможные сроки хранения для фотосмесей приходится принимать несколько меньшими, чем для других видов пиротехнических составов. При полной герметичности сроки хранения составов могут исчисляться десятками лет.

Первым и наиболее старым пиротехническим составом, используемым человечеством был так называемый дымный (черный) порох, являющийся тройным пиросоставом с рецептом:

Уравнение реакции разложения черного пороха возможно достаточно приблизительно выразить формулой:

20KNO₃ + 10S + 30C = 6K₂CO₃ + K₂SO₄ + 3K₃S₃ + 14CO₂ + 10CO + N₂ + 1690ккал

В настоящее время черный порох используется в основном в воспламенительных, вышибных, имитационных устройствах, в огнепроводных (бикфордовых) шнурах и пиротехнических изделиях развлекательного характера. Кроме пороха, приведенного состава, который называется ружейным порохом, применялся для производства взрывных работ минный порох рецепта:

В артиллерии до введения бездымных порохов применялся медленногорящий шоколадный порох, название которого образовалось из его цвета, напоминающего шоколад. Обычный березовый уголь в шоколадном порохе не до конца обуглен, то есть содержит значительное количество органических веществ, замедляющих его окисление при реакции горения. Шоколадный призматический порох (отпрессованный в виде небольших призм) имел рецепт:

Существовали сорта пороха почти не содержащие серы.

При сгорании ружейного черного пороха на 1г его приходится около 0,57г твердых продуктов горения и около 0,43г. газообразных продуктов горения. Газообразные продукты горения 1г пороха при температуре 0°С и давлении 760мм.вод.ст. занимают 280см³ объема, что более чем в 400 раз превышает объем взятого вещества перед началом горения. Давление газов при горении черного пороха достигает 6400 кгс/см², температура горения 2200°С. Приготовление черного пороха заключается в тщательном смешении всех компонентов в бегунах, затем увлажнения водой или водно-спиртовой смесью, последующего прессования до удельного веса 1,6…1,75г/см³. После увлажнения смеси водой по высыханию массы ее прочность достаточно велика для последующего зернения и без прессования. Прессованные лепешки затем дробятся на зерна различной величины, которые просеиваются на различные фракции, затем полируются, графитизируются, окончательно просеиваются. Размер зерен может колебаться от 0,25мм (для ручного оружия) до 50мм (для артиллерийских орудий).

В пиротехнике достаточно часто применяется, так называемая, пороховая мякоть, представляющая из себя растертый в пыль зерненный черный порох или непрессованная смесь веществ рецептуры ружейного пороха.

В начале ХIХ века были попытки увеличить силу дымного пороха путем замены нитрата калия на хлорат калия (бертолетова соль). Из известных составов приведем два рецепта.

Хлоратные пороха в 1,5...2 раза сильнее черного пороха, но отличаются повышенной чувствительностью к механическим и тепловым воздействиям.

В середине ХIХ века были разработаны, так называемые, зеленые пороха цвет которых определялся, содержащимися в составе пороха, солями пикриновой кислоты. Зеленые пороха относятся к классу малодымных смесевых порохов и до изобретения бездымных порохов некоторое время употреблялись как более мощные нежели черный порох. В настоящее время они не используются. Ниже приводятся рецепты некоторых зеленых порохов.

Русский порох для подводных мин и разрывных снарядов:

Пороха с окислителем хлоратом калия, а также пороха, содержащие в своем составе соли пикриновой кислоты, являются пиротехническими составами значительной чувствительности к механическим и тепловым воздействиям. Инициирование таких составов огневым импульсом в замкнутой оболочке в достаточных количествах приводит к переходу горения во взрыв значительно легче, чем в каких бы то ни было иных пиротехнических составах. Инициирование таких смесей капсюлем-детонатором приводит к возбуждению взрыва со 100% вероятностью. Составы содержащие в себе как пикраты так и нитрат аммония могут детонировать как взрывчатые вещества пониженной и даже нормальной мощности.

К белым порохам, цвет которых определяет, название могут быть отнесены порох Д’Ожанда, а также американский крезол-сульфонатный порох:

Порох приготовляется сушкой водного раствора смеси обоих веществ, чем отличается от способа приготовления иных пиротехнических смесей механическим смешением.

Автором книги в 1970г. были разработаны пороха, названные им адсорбционными, по названию основного процесса получения таких порохов. Процесс получения включает в себя приготовление перенасыщенного раствора какого-либо окислителя в соответствующем растворителе и воздействие этим раствором на способное к адсорбции горючее.

Наибольшей способности к адсорбции среди распространенных горючих является уголь в активированной форме, поэтому наиболее просто получающиеся адсорбционные пороха включают в состав указанное горючее. Окислитель, используемый в адсорбционном порохе на активированном угле, должен обладать значительной растворимостью в воде, используемой в качестве растворителя. Значительной растворимостью в воде при повышенной температуре, необходимой для приготовления перенасыщенного раствора, обладают нитрат калия и нитрат аммония. Составы на основе нитрата аммония, однако, очень гигроскопичны и без специальных мер, не допускающих их увлажнение, не применимы.

Раствор нитрата калия приготовляется при нагревании до кипения, пока вводимый нитрат калия не перестанет растворяться в кипящем растворе, затем кипящим раствором воздействуют на подогретый до 100^°С молотый активированный уголь. Смесь перемешивается при добавлении горячего перенасыщенного раствора, пока не достигнет сметанообразного состояния. После этого смесь выливается в формы для затвердевания или в корпуса реактивных двигателей. Сушка производится естественным способом, причем, в процессе сушки происходит частичное высаливание окислителя на поверхность состава, не влияющее на его свойства. После сушки форм производится их дробление и зернение обычным способом.

Количество могущего адсорбироваться нитрата калия недостаточно для полного окисления угля в составе, поэтому адсорбционный порох имеет отрицательный кислородный баланс, однако, в связи с простотой производства и возможностью снаряжения им реактивных двигателей методом заливки, не исключается возможность практического использования. Целесообразно вводить в указанный тип пороха перхлорат аммония при приготовлении раствора окислителя, его введение увеличивает скорость горения пороха, его силу и удельную тягу при использовании в ракетных двигателях.

Адсорбционные пороха на активированном угле приобретают нулевой кислородный баланс при употреблении в качестве окислителей нитрата или перхлората лития или смеси нитрата калия с указанными веществами, возможно применение хлората и перхлората бария, однако, пороха на их основе будут значительно гигроскопичны.

Существует значительное количество составов порохов, не описанных в данной книге, применяемых в различных специальных целях, например, замедлительных устройствах. Такие пороха редко обеспечивают стабильность характеристик в широком интервале температур при использовании в небольших устройствах. Имеется рецептура пороха, удовлетворяющего указанные требования:

Имеется рецептура пороха, созданного автором и не уступающего по характеристикам черному пороху, однако, не содержащем элементарную серу:

Способ его изготовления несколько отличается от изготовления черного пороха. Смесь нитрата калия и угля увлажняется раствором в воде необходимого количества тиомочевины, после высыхания массы производится дробление и зернение в обычном порядке.

Смесевые ракетные пороха состоят из дискретных частиц твердых окислителей и горючих или из частиц окислителя, помещенных в массу горючего.

Энергетические свойства ТРТ наиболее полно оцениваются величиной удельной тяги (удельного или единичного импульса) РДТТ, то есть величиной тяги двигателя Р, отнесенной к расходу G топлива в единицу времени.

Удельная тяга РДТТ зависит от состава и свойств топлива, от полноты его сгорания и степени расширения газов в сопле.

Величину удельной тяги можно определить либо при помощи достаточно сложного термодинамического расчета, либо опытным путем испытаний опытного двигателя или модельного микродвигателя и сравнением его тяги с тягой стандартных ракетных топлив.

Для использования в ракетных двигателях реактивные составы должны обладать следующими свойствами.

1. Иметь строго определенную скорость горения.

2. В результате их горения должно выделяться максимальное количество газообразных продуктов реакции.

3. При горении должно оставаться минимальное количество твердых шлаков, легко выбрасываемых из сопла образующимися газами.

4. Тепловой эффект реакции должен быть максимален.

5. Температура горения должна быть максимальна.

6. Теплоемкость и степень диссоциации продуктов горения должны быть минимальны.

7. Молекулярный вес продуктов реакции должен быть минимален.

8. Температура конденсации твердых продуктов реакции, находящихся в испаренном состоянии должна быть минимальна.

К сожалению, ни одно из современных ТРТ не удовлетворяет всем приведенным выше требованиям, так как многие их этих требований взаимно противоречивы. Однако, в настоящее время известны многие ТРТ удовлетворяющие значительному количеству требований из приведенных, эти ТРТ были получены как чисто опытным путем, так и в результате значительных теоретических исследований. Во многих современных ТРТ, применяемых как в больших баллистических ракетах и ракетах для вывода полезных грузов в открытый космос, так и в сравнительно небольших и малых боевых ракетах, в качестве одного из компонентов горючего применяются порошки металлов, обеспечивающие большие тепловые эффекты реакции окисления, а также значительные температуры реакции вследствие большой молекулярной массы продуктов реакции. Однако, вследствие того, что эти продукты являются высокоплавкими и высококипящими веществами, то есть даже при температуре реакции могут находиться в конденсированном виде и не расширяться в сопле двигателя, их количество в ТРТ, обеспечивающее положительный эффект, строго ограничено и не превышает 10…20%. Существуют ТРТ и совсем не содержащие порошков металлов.

В качестве окислителей ТРТ употребляются в основном нитраты и перхлораты, все они представляют собой кристаллические вещества. Горючие ТРТ (кроме металлов) представляют собой, в основном, эластичные вещества с высокими адгезионными свойствами, обеспечивающими невозможность растрескивания готового заряда ТРТ и прочное прилипание к кристаллам окислителя. Удовлетворительными механическими и адгезионными свойствами обладают синтетические полимерные органические соединения типа каучуков, смол, пластмасс, а также тяжелые нефтепродукты асфальт и битум.

Асфальт и битум сохраняют необходимые механические свойства в достаточно узком диапазоне температур, поэтому на практике применяют в основном синтетические продукты, перечисленные выше.

Наибольший тепловой эффект реакции в указанных синтетических веществах при окислении их наиболее распространенным окислителем ПХА дают:

каучук натуральный — 960 ккал/кг и смола феноло-формальдегидная — 950 ккал/кг. Остальные вещества имеют тепловой эффект реакции от 935 до 810 ккал/кг.

Заряды твердого ракетного топлива получают смешением порошка окислителя с указанными веществами, проводят деаэрацию смеси, заливают смесь в корпус ракетного двигателя, где она и затвердевает либо под действием введенного в смолу отвердителя или введенного в каучук вулканизатора (с последующей вулканизацией). Пластмассовые горючие обычно пластифицируют, смешивают с окислителем, затем прессуют в готовые формы и высушивают. Применяется и термопластическое прессование смеси веществ.

Вообще изготовление РДТТ очень сложный и трудоемкий процесс, сопряженный с большим риском допущения какой-либо неточности, которая в дальнейшем может привести к взрыву РДТТ в полете ракеты. Для примера укажем, что заливка ТРТ в камеру укороченного варианта американского РДТТ «Эроджет» диаметром 6,6м с зарядом весом 720т продолжается более недели, а его полимеризация в залитой камере продолжается не менее 1,5 месяцев.

Приведем рецепты некоторых видов зарубежных ракетных топлив:

Снаряжение РДТТ заливкой при повышенной температуре.

Сажа — катализатор горения, этилцентралит — стабилизатор. Прессование.

В ракетном моделировании применяется достаточно интересное реактивное топливо, называемое «карамельным». Название происходит от процесса приготовления топлива, заключающегося в осторожном расплавлении свекловичного сахара и аккуратном внесении в расплав соответствующего количества калиевой селитры. Способ приготовления такого топлива радикально отличается от способов смешения других пиросоставов, так как температура плавления сахара близка к температуре самовоспламенения готовой смеси, такой способ смешения никогда не применяется при изготовлении пиросмесей в промышленных масштабах. При крайней опасности приготовления карамельного топлива, оно отличается значительной гомогенностью и, соответственно, большой скоростью горения. Такое топливо удобно для снаряжения небольших двигателей методом заливки расплава в камеру сгорания.

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: