Минералы железа в древней истории человечества

Более-менее общеизвестно, что материал, в обиходе называемый железом, даже в простейшем случае представляет собой сплав собственно железа, как химического элемента, с углеродом. При концентрации углерода менее 0,3 % получается мягкий пластичный тугоплавкий металл, за которым и закрепляется название его основного ингредиента — железа. Представление о том железе, с которым имели дело наши предки, сейчас можно получить, исследовав механические свойства гвоздя.

При концентрации углерода более 0,3 %, но менее 2,14 % сплав называется сталью. В первозданном виде сталь походит по своим свойствам на железо, но, в отличие от него, поддается закалке — при резком охлаждении сталь приобретает большую твёрдость — замечательное достоинство, однако, почти совершенно сводимое на нет благоприобретенной в процессе той же закалки хрупкостью.

Наконец, при концентрации углерода свыше 2,14 % мы получаем чугун. Хрупкий, легкоплавкий, хорошо пригодный для литья, но не поддающийся обработке ковкой, металл.

Одним из определяющих условий начала производства металла являются знания о минералах, данный металл содержащих. Эти минералы должны быть заметны, обращать на себя внимание, как своеобразным внешним видом, так и некими специфическими свойствами, которые древний человек мог использовать, в том числе и в архаичных термических процессах. Все минералы железа, которые подробно рассматриваются ниже, подобными внешними данными и свойствами обладают в полной мере.

История первобытного человеческого общества была неразрывно связана с камнем и изделиями из него. Самые примитивные из этих изделий представляли собой обыкновенную речную гальку, оббитую с одного края. Возраст древнейших каменных орудий датируется периодом около 2,5 млн. лет.

Сначала наши предки использовали любую гальку. Однако, осваивая новые территории, они стали проявлять интерес к самым разнообразным горным породам. Трудно сказать, когда первобытный человек научился их различать, но то, что его излюбленным камнем на протяжении всего антропогена стал кремень, известно достоверно. Это пристрастие обусловлено удивительными свойствами кремня – его способностью при направленных ударах не раскалываться на куски, а давать тонкие отщепы и пластины с острыми краями. Оббив камень с разных сторон, древний человек получал ручное рубило и множество острых отщепов. И то и другое находило применение: рубила использовались для обработки дерева, отщепы – для резания мяса.

Прошло немало времени, прежде чем человек научился отделять от кремневых камней пластины. Это потребовало развития определенных навыков обработки камня. Расщепляя камень, древний мастер получал одну или несколько пластин – прекрасный материал для изготовления наконечников копий, скребков и ножевидных инструментов. Именно в кремне была впервые найдена и воплощена форма таких известных орудий, как топор, серп, нож, молоток.

Высокими потребительскими свойствами обладали также яшма – крепкая и очень твердая порода, обсидиан и нефрит. Однако эти камни встречались и встречаются в природе значительно реже, чем кремень.

2.2.1 Гётит (α-Fe) (гидрогётит, лимонит, бурый железняк)

Этот минерал получил свое название в честь И. В. Гете – гениального поэта, а, кроме того, выдающегося натуралиста и знатока минералов. Наверное, именно он, во всем многообразии его проявлений и стал первой рудой, из которой люди научились извлекать железо.

На земной поверхности железо в двухвалентной форме медленно выщелачивается из горных пород почвенными и речными водами, содержащими растительные гумусовые кислоты. На лугах и других открытых местах, в насыщенной кислородом воде озер оно окисляется до трехвалентного и осаждается в виде нерастворимого гетита, образуя «озерные», «луговые» и «дерновые» руды. Отсюда происходит еще одно название гетита – лимонит – от греческого слова «леймон», что значит «мокрый луг» или «болото» (рисунки 11,12).

Строго говоря, лимонит это не минерал, а смесь различных минералов – гидроксидов железа, из которых главным и является гётит. По существу лимонит – «природная ржавчина», откуда (за характерный ржаво-бурый цвет) происходит другое его название «бурый железняк». Именно в болотах, озерах и на морском мелководье возникают необычные на вид лимонитовые руды (рисунок 13). Лимонит таких руд напоминает бобы или мелкие птичьи яйца. Поэтому широкое распространение получили такие названия лимонита, как «бобовая руда» или «гороховый камень». Также гетит встречается в виде пачкающей руки рыхлой охры, в виде лаково черных гроздьев и почек, и каскадов сосулек, и нежно бархатных покровов и подушечек в трещинах и пещерах, и в виде блестящих вееров и алмазно-черных, либо рыжих иголочек и волосков в кристаллах аметиста – все это гидроксиды железа, то есть, все это гетит или гидрогетит. Кроме того, гетит распространен в виде «стеклянной головы» – красивых сферолитовых корок с лаково-черной поверхностью.

Рисунок 11- Добыча «озерных» руд Рисунок 12 – Добыча «луговых»

Гематит – минерал с красивой формой, сверкающими гранями, цветом от стального до железно-черного, с особенным красноватым оттенком, который отчетливо выделяет гематит среди похожих на него минералов (рисунок 14). Современное название этого минерала впервые встречается у Теофраста (естествоиспытателя и философа, жившего в 372–287 гг. до н.э. и написавшего трактат «О камнях»). Оно происходит от греческого слова «гэма» – кровь, что связано с вишневым или сургучно-красным цветом порошка минерала, как и синонимы гематита – «кровавик», «красный железняк». Еще один старинный синоним гематита –«железный блеск». Кристаллы гематита обладают высокими твердостью и плотностью, сильным полуметаллическим блеском, вишнево-красным цветом. Особые блестящие кристаллы таблитчатой формы раньше называли «спекуляритом», а тонкопластинчатые, иногда собранные в параллельные пакеты, – «железной слюдкой».

Весьма распространены сферолитовые коры гематита; в старину немецкие горняки называли их «стеклянная голова». Несравненно реже встречается другая форма расщепления кристаллов гематита – «железная роза», где пластинчатые кристаллы располагаются наподобие карт в развернутой колоде. Ценятся «железные розы» наравне с самыми дорогими минералами.

Гематит встречается также в плотных массах, в своеобразных порошковых выделениях («железная сметана»), а больше всего – в виде зернистых вкраплений в различных породах. В значительных количествах он выделяется при вулканических процессах. Известен факт, когда в 1817 г. при извержении Везувия всего за 10 суток образовалась метровая толща гематита. Плотный гематит – великолепный минерал для вырезания различных фигурок.

Именно от гематита происходи слово «гемма», обозначающее резной камень. В Древнем Египте и Вавилоне резной гематит широко использовался в качестве украшений, в Древней Греции резные камни на свой лад выполняли функции замков и ключей. Все то, что мы привыкли запирать, греки запечатывали личной печатью. Для изготовления таких печатей с углубленным изображением использовались чаще всего гематит и халцедон.

Другой сферой применения гематита была медицина. Знаменитый медик античности Диоскур называл гематит в числе пяти главных камней для врачевания (с янтарем, лазуритом, нефритом и малахитом). Гематиту приписывалась способность заживлять кровоточащие раны, врачевать болезни мочевого пузыря и венерические заболевания.

Тонкий порошок гематита «крокус» в древности использовался для полировки золотых и серебряных изделий. Надо отметить, что абразивные свойства минерала, в отличие от медицинских, не потеряли своего значения и по сей день.

Считается, что первым предназначением гематита стало его применение в виде минеральной краски. Древнейшая находка гематитовых красок в человеческих погребениях датируется примерно 40 тыс. лет до н.э.

Красная гематитовая краска – мумия – являлась обязательным компонентом мумифицирования у древних египтян (откуда и происходит ее название). Амулеты из гематита в строго определенном порядке укладывались между бинтами мумий фараонов. Вплоть до Средневековья единственной желтой краской была охра. Она изготовлялась путем смешивания гематита с мелом. Позднее краску желтого цвета стали изготавливать из смеси оксида свинца с суриком.

Наконец, удивительные кристаллы кровавика («камня скорпиона») находили особое применение в Средневековой магии. Только при наличии на пальце перстня с кровавиком средневековый маг мог дерзать вызывать к общению духов умерших.

Еще одним претендентом на звание первого рудного минерала железа в истории человечества является сидерит. Его природные проявления являются, пожалуй, наименее эффектными среди других железных руд. Они представляют, как правило, почки, конкреции или оолитовые (шаровидные) текстуры многочисленных коричнево-желтых оттенков (рисунок 15).

Название минерала происходит от греческого слова «сидерос» – железо (которое, в свою очередь обозначает также звезду, т.е. железо это звездный металл – металл, приходящий с неба). Существует и другая версия происхождения слова «сидерос», получившая распространение в последние десятилетия. Согласно этой версии греческое «сидерос» имеет кавказское происхождение от корня «сидо», что означает «красный». Важным обстоятельством, подтверждающим эту версию, является общепризнанный факт, говорящий о том, что родиной рудного железа является Малая Азия, откуда посредством легендарного народа кузнецов – халиберов, о железе узнали и древние греки. Отсюда же происходит еще одно название минерала – халибит. Другие распространенные названия: гирит, флинц, железный шпат, белая руда. Особенно большое значение сидеритовые руды сыграли в развитии металлургии железа раннего средневековья, когда главным центром его производства стал Альпийский регион. Именно в Альпах находятся известные месторождения сидерита: Нейдорф и Эруберг, а также знаменитая «гора» – Айзенерц.

Название «пирит» происходит от греческого слова «пирос» – огонь, огнеподобный.

Удар по нему рождает искры, поэтому в древности кусочки пирита служили идеальным кресалом. Свое второе имя «колчедан» минерал получил в XVI в. – оно было присвоено пириту выдающимся немецким учёным Агриколой (Георгом Бауэром) и также имеет греческие корни, поскольку происходит от названия греческого полуострова Халкидики, богатого различными рудами. Впоследствии название «колчеданы» распространилось и на весь класс сульфидов, подобных пириту, а собственно пирит стали называть железным или серным колчеданом.

Желтый цвет пирита иногда маскируется бурой или пестрой побежалостью, т.к. он часто содержит примеси мышьяка, кобальта, никеля, реже – меди, золота, серебра. Самым характерным в облике минерала является форма его кристаллов – чаще всего это куб (рисунок 16). Самый крупный из известных кристаллов пирита, размером 50 см по ребру был найден близ города Ксанти в Северо-Восточной Греции. В Древней Индии кристаллы пирита выполняли роль амулета, защищавшего от крокодилов.

В природе пирит широко распространен и очень заметен. Он буквально бросается в глаза золотистым цветом, ярким блеском почти всегда чистых граней, четкими кристаллическими формами. По этим причинам пирит известен с глубокой древности. Цветом и блеском он напоминает латунь, и даже золото, за что заслужил когда-то снисходительное прозвище «кошкино золото». Еще ярче блестит полированный пирит. Из полированного пирита делали зеркала древние инки. Древнейшими известными месторождениями пирита являются Рио-Тинто и Новохун (Испанские Пиренеи), Рио-Марина (о.Эльба), Уральские горы.

Удивительным свойством пирита является замещение его кристаллами в восстановительной обстановке органических останков. При этом образуются эффектные окаменелости: пиритизированные раковины, куски древесины и даже целые фрагменты стволов и других частей растений и пр. Процесс замещения может идти очень энергично: в известном случае «фалунского человека» тело рудокопа, погибшего в глубокой (130 м) выработке, было полностью замещено пиритом всего за 60 лет. При этом полностью сохранился внешний вид человека. Возможно, отсюда и происходит знаменитая легенда о «каменном госте», известная у многих народов мира.

Марказит имеет тот же химический состав, что и пирит, но иную кристаллическую структуру и встречается гораздо реже пирита. В античные времена пирит и марказит отожествляли. Немецкие горняки позднего Средневековья, называя оба этих минерала серными колчеданами, все же выделяли марказит в особую разновидность «копьевидный», «лучистый», «гребенчатый» колчедан.

Лишь в 1814 г. установили, что марказит – особый минерал, а в 1845г. было составлено его первое научное описание и закрепилось название «марказит». Древнее арабское «марказит» первоначально обозначало также пирит, сурьму и висмут. Ювелиры до сих пор называют пирит «марказитом».

Магнетит очень тяжелый минерал, обладающий полуметаллическим «тусклым» блеском, железно-черного цвета, с синей или радужной побежалостью. Для магнетита характерны черно-серые кристаллы (рисунок 17). По одной из легенд магнетит был назван в честь греческого пастуха Магнеса. Магнес пас свое стадо на одном из малоприметных плоскогорий в Фессалии и вдруг его посох с железным наконечником и его подбитые гвоздями сандалии притянула к себе гора сложенная сплошным серым камнем. Именно магнитность является редчайшим среди минералов отличительным свойством магнетита.

О магнетите писали многие ученые и поэты древнего мира и Средневековья: Аристотель посвятил ему специальное сочинение («О магните»), Лукреций и Клавдиан описывали в стихах, в сказках «Тысяча и одна ночь» рассказывается о магнитной горе среди моря, сила притяжения которой была столь велика, что выдергивала гвозди из кораблей, которые тут же разрушались и тонули.

Однако реальное применение магниту, по-видимому, впервые было найдено в Китае, где во II в. до н.э. был изобретен компас. Древнейшие из известных компасов в странах Востока имели вид маленькой тележки, на которой сидел железный человечек и указывал протянутой рукой на юг.

Таким образом, задолго до открытия металлов, минералы железа привлекали к себе внимание человека и широко им использовались. Поэтому можно с уверенностью утверждать, что «случайное» открытие способа выплавки железа из руды было хорошо подготовлено всей предыдущей историей развития цивилизации.

Собственно металлургическое производство, т.е. процесс извлечения (экстракция) металлов из руд, берет свое начало в эпоху «неолитической революции» (10–6 тыс. лет до н.э.), когда человечеством была освоена технология термической обработки изделий. Первыми такими изделиями были керамические, а первым термическим агрегатом – костер без принудительного дутья, обеспечивающий температурный уровень 600–700 °С. С этого момента начинается постепенный рост температурного потенциала цивилизации, т.е. температурного уровня термообработки изделий и извлечения металлов из руд.

Температуры, необходимые для экстракции некоторых металлов из руд и термомеханической обработки основных материалов и металлов древности, а также основные термические устройства (печи), обеспечивающие эти температуры, представлены в таблице 2.

Таблица 2 – Температурный уровень производства основных материалов древности

Когда человек научился получать железо из руд, процесс его получения заключался в использовании сыродутных горнов и был малопроизводителен. Этот процесс стали улучшать - ввели обогащение железа углеродом и последующую его закалку. Так получилась сталь. И к 1-му тысячелетию до н.э. железо стало наиболее распространенным среди используемых человеком материалов (Европа, Азия) (рисунок 18).

Способы производства железа (стали) из руд в тиглях, помещенных в специальные горны (подобные древнейшим горнам, применявшимся для изготовления керамических изделий), и в ямах, получивших в Западной Европе название «волчьих», стали первыми в истории. Оба способа являются металлургическими приемами, унаследованными от освоенного ранее производства меди и бронзы, с существенными усовершенствованиями, связанными с природными отличиями руд металлов и их поведением в ходе плавки. Тигельная плавка была общедоступным кустарным способом производства, «домашняя» технология. С освоением же технологии получения металлов в «волчьих ямах» металлургия превратилась в первую настоящую индустрию (рисунок 19). Однако уже к началу Новой эры архаичная «волчья яма» была практически повсеместно вытеснена гораздо более прогрессивным металлургическим агрегатом – сыродутным горном, тигельный же процесс выплавки железа из руд получил дальнейшее развитие (прежде всего в странах Азии), поскольку позволял, хотя и в небольших количествах, получать сталь высочайшего, даже по современным стандартам, качества.

Рисунок 18 - Железная колонна в Дели (IV—V вв. н. э.)

Отличия металлургических агрегатов, в которых обрабатывалась железная руда, от их предшественников, заключались в следующем:

1) для восстановления железа из оксидов требовалось значительно большее количество древесного угля, чем при плавке медной руды, где он играл роль только источника тепла;

2) конструкция горна и технология плавки должны были обеспечивать существенно более высокий температурный уровень процесса, поскольку разделение железа и пустой породы возможно только после перевода одного из материалов в расплавленное состояние, в конкретном случае – после образования шлака.

Минимальная температура формирования шлакового расплава, основной составляющей которого является минерал фаялит (Fe₂SiO₄) составляет около 1200 °С. При производстве меди и бронзы температура в печи составляла не более 1000 °С. Поэтому для повышения температурного уровня процесса необходимо было применение более мощных воздуходувных средств или создание условий для интенсивного естественного притока воздуха. В древности пытались снизить температуру плавления шлака путем добавления в шихту специальных флюсующих добавок, например в Месопотамии и Малой Азии для этих целей еще во II тыс. до н.э. использовалась смесь костной золы и доломита. Однако этот способ мог давать ощутимый эффект лишь в отдельных случаях и только при тигельной плавке.

Тигельный способ производства ковкого железа, а впоследствии стали, был повсеместно распространён уже в Древнем Мире. Тяготение европейской металлургии к сыродутной плавке железа наметилось лишь в последние столетия этой эпохи. В Азии тигельная плавка просуществовала в качестве основной металлургической технологии до конца 19 в.

Для тигельной плавки применялись тигли цилиндрической формы высотой до 1,2 м и внутренним диаметром до 12 см (рисунок 20). Толщина стенок составляла от 2 до 4 см. Материалом для изготовления тиглей служила специальная смесь из песка и жаростойкой глины. Тигли изготавливались по «шаблону» – матерчатому чулку. Они могли выдерживать температуру до 1650 ºС. Сверху тигли закрывались полусферическими крышками с отверстиями в центральной части для выхода газов во время плавки.

Рисунок 20 – Конструкция тигля (а) и схема горна для тигельной плавки (б)

В состав шихты входили: железная руда, древесный уголь и флюсы, из которых наиболее часто использовался доломит. Все шихтовые материалы предварительно дробили до крупности лесного ореха и тщательно перемешивали. Шихту загружали в предварительно обожженные тигли, которые затем помещались в горн и частично засыпались гравием для устойчивости.

Окончательный состав стали формировался в нижней части тигля в результате просачивания капель металла через слой ранее образовавшегося и более легкого шлака.

Тигель оставался в горне после окончания процесса до полного остывания. Остывший слиток металла извлекали, разбивая тигель. Его масса редко превышала 2–3 кг, но этого количества было вполне достаточно для изготовления клинка или деталей доспехов.

Секрет высокого качества тигельной стали заключался в длительном контакте сначала крицы, а позднее – расплавленного металла, с железистым шлаком. При этом из металла в шлак переходили наиболее вредные, с точки зрения качества металла, примеси: фосфор и сера.

Сыродутный горн (рисунок 21) стал первым металлургическим агрегатом, специально предназначенным для производства железа из руд. Его конструкция – следствие желания древних металлургов повысить интенсивность поступления в агрегат воздуха, что было необходимо для повышения температуры процесса.

Высота сыродутного горна составляла не более 1,5 м, и он легко обслуживался вручную (рисунок 22).

Сыродутный горн примерно на две трети высоты наполняли древесным углем и лишь после этого укладывали шихту. Над верхней частью горна снова укладывали древесный уголь так, чтобы образовалось небольшое коническое возвышение. Воспламенение древесного угля осуществляли через канал для выпуска шлака, который наполняли мелкими дровами и хворостом. Подача в горн дутья приводила к разжиганию угля, углерод которого в условиях недостатка кислорода горел до оксида углерода (СО). Таким образом, в печи создавалась восстановительная среда, способствовавшая восстановлению железа из оксидов.

Рисунок 21 - Общее устройство сыродутного горна

Температура нагрева материалов в горнах не превышала 1300 ºС, что недостаточно для плавления получавшегося в результате процесса низкоуглеродистого железа. Поэтому продуктом процесса была «крица». Крица представляла собой пористый (похожий на губку) материал – спек неравномерного по химическому составу железа со шлаком.

Нагретые до тестообразного состояния пластичные частицы железа, слипаясь и свариваясь вместе на лещади горна, образовывали крицу (от старославянского слова «кръч» – кузнец).

Пористую крицу, пропитанную железистым шлаком, отжимали для его удаления под специальными деревянными прессами около горна.

В результате процесса, продолжавшегося около суток, формировалась одна или несколько криц. На первых порах освоения технологии масса крицы редко превышала 1–2 кг. Однако впоследствии научились производить крицы массой 25–40 кг, а в наиболее производительных каталонских горнах – до 120–150 кг.

Шлак постоянно вытекал из печи через специальный канал в ее нижней части. Конечный шлак, вытекавший из сыродутного горна, содержал до 50–55% FeO, 10–15% Fe₂O₃ (Fe₂O₃ относится к переходящему в шлак магнетиту FeO-Fe₂O₃).

Состав конечного шлака одного из якутских сыродутных горнов был следующим, %: FeO – 48,5; Fe₂O₃ – 14,82; SiO₂ – 23,01; А1₂О₃ – 2,67; MnO – 3,48; CaO – 2,84; P₂O₅ – 0,87.

Для сравнения, шлак современной доменной печи содержит 0,5–1,0% FeO, и из каждой 1000 кг шихты лишь 3–5 кг железа переходит в шлак, а 997-995 кг железа – в чугун. В сыродутном горне из каждой 1000 кг Fe-шихты в металлическую крицу переходило железа не более 600–700 кг. Вся остальная масса железа (300–400 кг) не восстанавливалась и терялась безвозвратно с вытекающим из горна шлаком.

Основность (CaO/SiO₂) шлаков сыродутных горнов не превышала 0,1–0,3, поэтому десульфурации металла (FeS + CaO = CaS + FeO) почти не имела места и сера шихты переходила в крицу. Качественный металл получали из чистых по сере руд. Кричное малоуглеродистое железо легко ковалось, но не позволяло получать литые изделия.

Необходимость извлечения крицы из горна требовала периодических остановок горна. Приходилось выламывать переднюю стенку горна, вытаскивать крицу и вновь восстанавливать кладку горна. Прерывистость, периодичность сыродутной плавки была одним из главных ее недостатков, обусловивших низкую производительность горнов.

Извлеченная из горна с помощью ломов или специальных клещей крица содержала большое количество включений шлака и несгоревшего угля. Поэтому ее подвергали механической обработке деревянными молотами для удаления вышеупомянутых примесей. Только после этого приступали к термомеханической обработке металла.

Сыродутные горны отличались большим разнообразием конструкций (рисунок 23).

в - переходная форма от «волчьей ямы» к низкому горну; г – сыродутный горн из горных районов Румынии

К важнейшим недостаткам сыродутного процесса относятся: низкие температура зоны горения древесного угля и степень использования энергии газов, высокий уровень потерь железа со шлаком, прерывистость процесса. Дальнейшее развитие техники плавки железных руд шло по пути совершенствования конструкции сыродутных горнов и устранения недостатков.

После предварительной обработки раскованное кричное железо-сырец поступало в кузницу. Главным технологическим приемом здесь служила горячая ковка. Кузнечную ковку можно производить только с металлом, находящимся в пластичном состоянии, поэтому железо подвергали нагреву в кузнечном горне. Окалину удаляли, применяя специальные флюсы, которыми посыпали места сварки.

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: