Основы теории физико-химического воздействия

Согласно современным взглядам для протекания процесса вне­запного выброса угля и газа характерно несколько стадий, отлича­ющихся соотношениями в балансе действующих сил, источниками энергии.и характером проявления процесса. Такими стадиями яв­ляются:

подготовительная (первая) стадия процесса, заканчивающаяся потерей устойчивости угольным пластом;

вторая стадия, характеризующаяся распространением волны разрушения от обнаженной поверхности в глубь пласта;

третья стадия-движение угля и газа в выработанное прост­ранство;

четвертая стадия - остановка волны разрушения и окончание динамического явления.

Анализ силовых и энергетических условий позволяет сформули­ровать основные, направления изменения свойств угольного пласта для предотвращения возможности его разрушения в форме внезап­ного выброса.

Способ предотвращения внезапных выбросов угля и газа дол­жен обеспечивать: снижение действующих в пласте напряжений; увеличение прочностных характеристик угля и выравнивание прочностных характеристик угольного пласта как по слагающим его пачкам, так и по простиранию; уменьшение интенсивности трещинообразования при разруше­нии угля; снижение пористости угля и степени зависимости пористости от механической нагрузки; увеличение пластических свойств угля и повышение энергоем­кости разрушения; снижение давления газа в пласте и количества газа, которое мо­жет принять участие во внезапном выбросе.

Естественно, перечисленные требования являются существенно разными по своей природе и трудно обеспечить выполнение всех этих требований в рамках какого-либо одного способа предотвра­щения внезапных выбросов. Однако, чем более полно способ пред­отвращения удовлетворяет перечисленным требованиям, тем выше его надежность. С этой точки зрения физико-химический способ снижения выбросоопасности угольных пластов отличается рядом положительных сторон, поскольку позволяет в наибольшей степени и в нужном направлении изменять свойства угольного пласта, определяющие его потенциальную выбросоопасность.

Физико-химическое воздействие на угольный пласт основано на обработке пласта полимерным раствором, способным изменять фа­зовое состояние непосредственно в трещинно-поровом объеме угля, с образованием твердого продукта низкой газопроницаемости и с развитыми адгезионными свойствами на контакте с углем.

Первоначально физико-химическое воздействие было применено как способ борьбы с газовыделением и пылеобразованием. При этом было установлено, что при физико-химическом воздействии происходит снижение газовыделения в горные выработки на 65-75%, а запыленности атмосферы до 80%.

Работы проводились на пластах, опасных по внезапным выбро­сам угля и газа: пл. «Толстый» шахты им. Калинина п/о «Артемуголь»; пл. «Наталья» шахты «Коммунист» п/о «Шахтерскантрацит»; пл. «Берестовский» шахты «Ясиновская-Глубокая» п/о «Макеевуголь». При ведении работ фиксировались показатели газоди­намического состояния угольного пласта.

При отработке экспериментального участка на пл. «Толстый» шахты им. Калинина в зоне физико-химического воздействия были получены следующие результаты. В зоне обработки значение комп­лексного показателя выбросоопасности В составило 2 по сравнению с критическим значением В = 40. Газовыделение из шпуров, пробу­ренных в зоне обработки водой, устанавливалось на уровне 1 л/мин, а из шпуров, пробуренных в зоне обработки полимерным раство­ром,- на уровне 0,1 л/мин. Средняя величина остаточной газонос­ности угля в обработанной зоне составила 4,8 м³/т, а в необработан­ной - 2,6 м³/т.

При отработке экспериментального участка на пл. «Наталья» шахты «Коммунист» дополнительно были получены данные об уве­личении пластических свойств угля в зоне физико-химической об­работки. Коэффициент Пуассона угля в обработанной зоне был на 30-34% выше, чем угля в необработанной зоне (0,246-0,282 и 0,174-0,189 соответственно). Остаточная абсолютная деформация угля, обработанного полимерным раствором, составила 0,01-0,017 мм по сравнению с 0,001-0,0015 необработанного, т. е. бы­ла на порядок выше. В зоне обработки наблюдалось также умень­шение весового выхода штыба с метра разведочной скважины на 55-60%, что свидетельствовало о снижении газодинамической ак­тивности.

Работы по вскрытию выбросоопасных угольных пластов (пл. «Толстый» шахты им. Дзержинского п/о «Артемуголь»; пл. «Мазур­ка» шахты им. К.Маркса п/о «Орджоникидзеуголь») с применени­ем физико-химического воздействия показали, что при обработке пласта полимерным раствором значительно снижается его газоди­намическая активность. При вскрытии пласта «Толстый» шахты им. Гагарина п/о «Артемуголь» проведенные до начала обработки пласта наблюдения показали, что давление газа в пласте составля­ло около 40 атм, усредненная по скважинам скорость газовыделе­ния 118 л/мин при максимальном значении 310 л/мин, выход штыба в 20-30 раз превышал расчетное значение, что свидетельствовало о выбросоопасном состоянии пласта в зоне вскрытия. После обра­ботки пласта выход штыба не превышал расчетного значения, ско­рость газовыделения снизилась до 0,1 л/мин. Рост давления в загер­метизированных скважинах не зафиксирован. Аналогичные резуль­таты получены при вскрытии других пластов.

Экспериментальные работы по применению физико-химического воздействия с целью упрочнения угольного массива при проведении подготовительных выработок выполнены на пл. «Юльевский» шах­ты им. К- Маркса ц/о «Орджоникидзеуголь», пл. «Девятка» шахты «Комсомолец» п/о «Артемуголь» и др.

Таким образом, проведенные ранее работы позволили устано­вить значительное влияние физико-химической обработки на газо­динамическое состояние угольного пласта и рекомендовать выпол­нение специальных исследований, направленных на разработку технологии физико-химического воздействия с целью борьбы с газо­динамическими явлениями.

Теоретическое рассмотрение процессов, протекающих в уголь­ном пласте при его обработке полимерным раствором, показало, что снижение газодинамической активности пласта при физико-хи­мическом воздействии протекает за счет: блокирования метана в объеме мелких пор и уменьшения коли­чества газа, которое может принять активное участие во внезап­ном выбросе; изменения механических свойств угля; выравнивания прочностных показателей пласта по простиранию и слагающим его пачкам.

Эффект блокирования газа в трещинно-поровой структуре про­является не только для полимерных растворов. Хорошо известен эффект блокирования газа водой и другими жидкостями. Однако при блокировании метана жидкостями происходит их перераспре­деление в структуре угля после окончания процесса нагнетания и надежность блокировки с течением времени снижается. Кроме того, газ обладает способностью диффундировать через жидкость в более крупные трещины, где силы, удерживающие там жидкость, отно­сительно слабее. При блокировании газа полимерным раствором, переходящим в твердое состояние после окончания процесса нагне­тания, эффект блокирования должен проявляться сильнее. В то же время степень блокирования метана полимерным раствором во мно­гом зависит от проникающей способности последнего, а, следова­тельно, от вида раствора и его концентрации. Это предъявляет спе­цифические требования к жидкости для физико-химического воз­действия на угольные пласты.

Изменение механических свойств угля при физико-химическом воздействии происходит вследствие перехода полимерного раствора в твердое состояние в трещинах угля с образованием адгезионной связи на контакте полимер — уголь. Поскольку разрушение угля происходит в основном по уже существующим в нем трещинам, увеличение связи между берегами трещин должно неизбежно при­водить к увеличению прочностных характеристик угля при физико-химическом воздействии. Интенсивное трещинообразование при разрушении угля вызвано наличием в его структуре большого чис­ла непрочно связанных друг с другом отдельностей. Усиление этой связи при переходе раствора в твердое состояние должно умень­шить интенсивность трещинообразования. При этом на степень из­менения прочности угля и интенсивность его разрушения основное влияние будет оказывать сила адгезионной связи полимер - уголь, которая зависит от природы полимерного раствора и его пара­метров.

Выравнивание прочностных характеристик угольного пласта при физико-химическом воздействии должно происходить по сле­дующим причинам. Пониженной прочностью в угольном пласте об­ладают, как правило, нарушенные зоны, которые вследствие по­вышенной пористости способны к большему насыщению их поли­мерным раствором и, следовательно, к большему изменению проч­ностных характеристик. С другой стороны, прочные угли должны в меньшей степени изменять свои прочностные характеристики вследствие невысокой когезионной прочности водорастворимых по­лимеров, отверженных без повышения температуры.

Анализ полученных результатов позволяет оценить степень вли­яния физико-химического воздействия на газодинамическое состояние угольного пласта по изменению величин силовых и энер­гетических критериев.

Вследствие увеличения прочности угля в 1,3-2 раза и угла внутреннего трения в среднем с 18-20° до 22-24° происходит сни­жение величины силового критерия подготовительной стадии прак­тически вдвое.

Оценка величин, входящих в энергетический критерий второй стадии выброса, показывает существенное изменение величины энергии, способной принять участие в разрушении. Уменьшается в 1,5-2 раза за счет увеличения модуля упру­гости угля при практически неизменной величине действующих в пласте напряжений. Энергия метана снижается за счет уменьшения объема свободного газа и характеристики b₃₀ в 1,5-2,5 раза. В це­лом уменьшение величины энергетического показателя за счет большего удельного веса в нем доли энергии метана снижается в 1,5-2,4 раза.

Таким образом, результаты экспериментальных работ на шах­тах и предварительное теоретическое рассмотрение вопроса пока­зывают, что физико-химическое воздействие должно положительно сказываться на свойствах угольного пласта с точки зрения сниже­ния газодинамической активности. Наряду с этим очевидна необ­ходимость выбора рабочей жидкости для физико-химического воз­действия как противовыбросного мероприятия, отвечающая ряду специфических требований. От вида рабочей жидкости, ее парамет­ров во многом зависят характер и степень изменения свойств уголь­ного пласта. Кроме выбора жидкости для разработки физико-хими­ческого воздействия как мероприятия по предотвращению внезап­ных выбросов угля и газа необходимо разработать технологию воз­действия, провести экспериментальные работы и промышленные испытания способа.

Исходя из этого, исследования, выполненные в 1976-1980 гг., включали следующие этапы:

этап аналитических исследований, лабораторных экспериментов и шахтных наблюдений с целью выбора рабочей жидкости, разра­ботки технологических схем и параметров воздействия;

этап экспериментальных работ на шахтах с целью оценки эф­фективности способа и отработки технологии;

этап промышленных испытаний и внедрения способа.

Уменьшение газовыделения и пылеобразования, предупрежде­ние выбросов угля и газа, борьба с самовозгоранием, управление прочностными свойствами угольного массива при физико-химичес­ком способе воздействия на угольные пласты зависят от равномер­ного и полного насыщения угольного массива рабочими жидкос­тями.

Угли относятся к числу естественно гидрофобных или природно-несмачиваемых материалов.

Смачивание поверхности угля растворами дифильных веществ, в частности водными растворами высокомолекулярных соединений, означает распределение макромолекул на границе раздела фаз с образованием сплошного, плотно упакованного адсорбционного слоя.

Исходя из гипотезы макромолекулярной структуры ископаемого угля поверхность угля является гетерополярной с преимуществен­ной гидрофобностью. Полярными отдельными центрами на поверх­ности угля нужно считать функциональные группы фенольного, гидроксильного, карбоксильного характера и минеральные включе­ния. Молекулы вещества могут адсорбироваться либо на гидро­фильных центрах, либо на гидрофобных. Следовательно, пере­крыть гидрофильные и гидрофобные центры одновременно могут только молекулы веществ, имеющих дифильный характер. Этому условию могут соответствовать только молекулы органических ве­ществ, имеющих гидрофильные и гидрофобные группы. Но чтобы молекула была закреплена в нескольких местах на поверхности уг­ля, она должна обладать полифункциональностью. Этому условию соответствуют водорастворяемые полимеры и смолы.

Согласно теоретическим положениям адсорбции полимеров из растворов, скорость и количество адсорбированного вещества свя­заны со смачиваемостью адсорбента, свойствами растворителя и растворенного полимера, т. е. если растворитель хуже смачивает поверхность адсорбента, чем растворенный полимер, то адсорбция в системе имеет положительный характер. Это положение дает преимущественное право сказать, что рабочие растворы для физи­ко-химического воздействия на угольный пласт должны быть при­готовлены на основе воды, как растворителя, плохо смачивающего уголь.

Полимерная макромолекула закрепляется своими функцио­нальными группами на термодинамических активных центрах по­верхности угля, какими, помимо минеральных включений и реакционноспособных функциональных групп угля, являются и устья микропор.

Функциональные группы полимера, соизмеримые по размерам с диаметрами микропор, проникают в поры и одновременно, не от­рываясь от макромолекулы полимера, блокируют выход метана. Огромная макромолекула полимера, в нескольких местах закреп­ляясь на активных участках поверхности угля, экранирует не толь­ко гидрофильные, но и гидрофобные участки поверхности угля.

Известно, что при адсорбции полимеров из раствора на твердых поверхностях и при образовании достаточно крепкой связи (хемосорбционной связи) первый адсорбционный слой (слой, непосред­ственно соприкасающийся с поверхностью твердого тела) проявля­ет аномальности - плотность этого слоя равна плотности чистого полимера.

Дальнейшее нахождение метана в блокированном состоянии зависит не от толщины полимерного слоя, а от величины адгезии адсорбционного слоя на границе раздела фаз, т. е. от величины энергии связи уголь - полимер. По-видимому, образование связи уголь - полимер протекает по трем направлениям:

связь образуется через гидрофильные центры полимера, кото­рые реагируют с гидрофильными центрами поверхности угля непо­средственно или через тонкую водную пленку;

связь образуется на гидрофобных участках поверхности угля че­рез неполярный органический радикал;

связь за счет закрепления функциональной группы макромолекулярной цепи полимера на устьях микропор.

Следовательно, максимального эффекта блокировки метана в порах можно достичь при условии хемосорбирования адсорбцион­ного слоя на поверхности угля. Хемосорбирование адсорбционного слоя приводит к образованию твердого полимерного слоя, способ­ного блокировать метан в порах, и, в данном случае, этот слой по­лимера условно можно называть «экранирующей пленкой».

Механизм пылеподавления растворами полимеров заключается в следующем:

частицы пыли закрепляются в нескольких местах вдоль макромолекулярной цепи полимера, образуя большие агрегаты;

полимерные растворы в силу своей гетерополярности смачивают все ингредиенты угольной пыли;

материнская пыль, состоящая из разных петрографических ин­гредиентов, содержит разнообразные минеральные зерна, которые способствуют хемосорбции и образуют водородную связь между со­ответствующими функциональными группами полимеров и поверх­ностью угольных частиц; образованные при диссоциации реакционно способных функци­ональных групп макромолекул частицы создают на поверхности отбитого угля определенный заряд и поэтому угольные частицы, не­сущие противоположный заряд, агрегируются за счет электроста­тического притяжения к поверхности; осевшая пыль не сдувается, пока пленка раствора полностью не испарится с поверхности угля, и поскольку испарение происходит только за счет перехода растворителя в газообразную фазу, при постепенном высыхании раствора полимера образуется гибкая пленка или клеющая масса, исключающая пылеобразование.

Таким образом, предварительная обработка угольных пластов растворами полимеров может предотвратить пылеобразование, воз­никающее на всех стадиях угледобычи.

Предотвращение самовозгорания углей практически сводится к предупреждению процессов окисления. Процесс окисления возможно замедлить или исключить двумя путями: механическими ингиби­торами (изоляция поверхности угля от окружающей атмосферы) и химическими ингибиторами (каталитические яды). Очевидно, что полимерные растворы, применяемые для обработки угольных плас­тов, должны механически изолировать поверхность угля от воздуха и снижать химическую активность угля. Смачивание поверхности угля (экранирование пор и трещин) растворами полимеров, моле­кулы которых могут вступать в химическое взаимодействие с функ­циональными группами угля, имеющими выраженное сродство к кислороду воздуха (окисными и перекисными центрами окисления), приводит к резкому снижению химической активности угля.

Условиям равномерного смачивания поверхности угля с после­дующим отверждением смачивающего раствора в поровой структу­ре, а также химического взаимодействия с перекисными центрами окисления поверхности угля удовлетворяют растворы, способные полимеризоваться. Перекисные центры угля имеют структуру —О—О—, где связь —О—О— является слабой. Поэтому один из атомов кислорода сильно активизирован и при разрыве связи в ви­де атомарного может присоединять молекулу кислорода, образуя озон. Подобные инициированные процессы возможно ингибироватъ растворами полимерных и мономерных веществ, способных само­окисляться.

Известно, что многие процессы полимеризации инициируются перекисными соединениями и многие процессы окисления ингибируются введением в систему небольших добавок мономерных или полимерных соединений. Например, для полимеризации акриламида, для сшивания поливинилового спирта, полиакриламида, для получения полиуретанов, полимочевины, полистирола при­меняют перекись бензоила, перекись водорода, перекиси щелочных металлов и т. д. Для ингибирования процессов окисления применя­ют небольшие добавки фенола, тиомочевины, гидрохинона, пиро­галлола и т. д.

Сущность применения подобных добавок объясняется большим сродством функциональных реакционноспособных полярных групп органических соединений (полимера и мономера) к полярным группам перекисного характера. Следовательно, мономеры, полиме­ры или смолы, применяемые для целей обработки угольных плас­тов, должны иметь в макромолекуле концевые полярные функцио­нальные группы: гидроксильные, амидные, имидные, карбоксиль­ные и т. д. К таким соединениям относятся акриламид, полиакриламид, поливиниловый спирт, полиакриловая кислота, мочевиноформальдегидные и фенолформальдегидные смолы, т. е. растворы полимеров (при оптимальном выборе) могут являться химически-возможность либо добавлять к смоле вещества с большим сродством к гидратообразованию, которые, гидратируясь сами, могли бы разру­шить гидратированные надмолекулярные структуры, либо приме­нять растворители с большей диэлектрической постоянной с целью увеличения растворимости смолы.

Добавками могут быть в первом случае - хлористый литий, хлористый натрий, кремнефтористый магний и др.; во втором слу­чае - диметилформамид, ацетамид, диметилсульфоксид, формамид и др.

Водный раствор мочевиноформальдетидной смолы представляет собой гетерогенную дисперсную систему. Расслоение смолы при низких концентрациях в данном случае есть слипание дисперсных частиц; при добавлении к подобным системам некоторого количест­ва водорастворимых полимеров макромолекулы полимера стано­вятся носителями дисперсных частиц и предотвращают слипание, т. е. расслаивание. В качестве стабилизирующих добавок можно применять водорастворимые полимеры: полиакриламид (ПАА) и поливиниловый спирт (ПВС).

Таким образом, теоретические исследования показывают, что при добавлении поверхностно-активных веществ органического и неорганического происхождения к мочевиноформальдегидной смо­ле можно снизить вязкость, и разбавить смолу до желаемого преде­ла с учетом сохранения характера отверждения и адгезионных свойств угля.

Лабораторными исследованиями установлено, что при добавле­нии поливинилового спирта к смоле К.М-2 в количестве 2% от су­хого остатка смолы (или 0,1-0,2% - ный полиакриламид) раствор может быть разбавлен до концентрации 15-18%.

Для физико-химического воздействия на угольные пласты мож­но также использовать поликонденсационные смолы в минималь­ных концентрациях (до 5%).

Однако использование растворов подобных смол в минималь­ных концентрациях при физико-химическом способе воздействия на пласт ограничено. Совместное нахождение в растворе отвергающего агента и агрегатов поликонденсационных смол в минималь­ных концентрациях не совместимо из-за ускорения процесса столк­новения молекул отвердителя с молекулами смолы, приводящего к расслаиванию раствора. Поэтому растворы смол с минимальной концентрацией можно нагнетать в угольный массив, если уголь в массиве модифицирован. Сущность модифицирования - искусст­венное создание реакционно способных активных центров на по­верхности угля путем предварительной закачки модификаторов в угольный пласт.

Применение же нетвердеющих растворов для физико-химическо­го воздействия на пласт, минуя модифицирование угля в массиве, связано с выбором растворов таких полимеров, макромолекулы ко­торых содержат функциональные группы типа NH₂, NH, СООН, ОН, имеющие ярко выраженную реакционную способность с актизными центрами поверхности угля. В качестве таких полимеров мо­жно использовать водорастворимые полимеры: полиакриламид (ПАА) и поливиниловый спирт (ПВС).

Учитывая, что хранение, транспортировка поликонденсационных смол, а также приготовление рабочего раствора на их базе вызы­вают технологические неудобства, то при выборе и разработке ра­бочих растворов были исследованы порошкообразные водораство­римые полимеры, к числу которых относится поливиниловый спирт (ПВС).

Эффективность применения нетвердеющих растворов или раз­бавленных растворов поликонденсационных смол строго связана с характером активных центров поверхности угля. Следовательно, целесообразно модифицировать поверхность угля растворами веществ, функциональные группы которых способны сшиваться с ма­кромолекулами полимеров; и ускорять образование хемосорбционной пленки на границе раздела фаз уголь - раствор.

Модификаторами поверхности угля, очевидно, могут быть орга­нические и минеральные кислоты и их соли, а также растворители, способные растворять составные части угля.

Переход в раствор некоторого количества составляющих угля (в основном примеси минерального характера и битумы) приводит к активизации процессов ионного обмена и хемосорбции в системе уголь - полимер.

Из веществ, вступающих в химическое взаимодействие с отдель­ными составляющими угля, могут быть названы диметилформамид, бензосульфокислота, нефтяной контакт Петрова. Все три вещества обладают сильными сольватационными (гйдратационными) свойст­вами и хорошо растворяются в воде.

Диметилформамид при нормальной и пониженной температуре может экстрагировать из угля лигнин и битумы.

Бензосульфокислота и нефтяной контакт Петрова по свойству кислот реагируют с минеральными включениями угля (реакции нейтрализации, реакции замедления и т. д.); контакт Петрова раст­воряет элементарную серу.

Растворение лигнина, гуминовых и гумусовых кислот в диметилформамиде изменяет рН среды, что является фактором управления временем отверждения поликонденсационных смол. Небольшая до­бавка диметилформамида к поликонденсационным смолам разру­шает надмолекулярные образования, уменьшает вязкость, повыша­ет растворимость, способствует равномерному проникновению в по­ристую структуру угля.

Проникающие свойства полимерных и мономерных растворов увеличиваются за счет сильной гидратационной способности по­верхности угля, покрытой тончайшей пленкой диметилформамида. Экспериментальные исследования показали, что те полимеры (полиакриламид, поливиниловый спирт, мочевиноформальдегидная смола), которые на поверхности угля могут связаться через гидро­фильные группы в присутствии небольшого количества деметилформамида, адсорбируются намного быстрее (адсорбционное равнове­сие наступает скорее) и почти не десорбируются, т. е. адсорбция имеет хемосорбционный характер.

Бензосульфокислота и нефтяной контакт Петрова являются ка­тализаторами реакции поликонденсации и одновременно способны с ними сшиваться. При контакте диметилформамида (ДМФ), кон­такта Петрова (КП-1) или бензосульфокислоты (БСК) с углем происходит модифицирование поверхности угля и при последующем нагнетании в пласт разбавленных растворов твердеющих и нетвер­деющих жидкостей, на границе раздела фаз уголь - раствор, фор­мируется строго ориентированный хемосорбционный слой (плен­ка), способствующий уменьшению газовыделения, пылеобразования и самовозгорания при разработке угольного пласта.

Таким образом, на основе теоретических и лабораторных иссле­дований механизма взаимодействия полимера с углем установлена возможность использования в качестве рабочих растворов:

модифицированной смолы КМ-2-15-18%, способной к объем­ному отверждению в поровой структуре угля;

водорастворимых полимеров: полиакриламида-0,1-0,2% и по­ливинилового спирта 1—3%, способных образовывать хемосорбционную пленку на границе контакта с углем. Также установлена принципиальная возможность управления процессами образования хемосорбционной пленки на границе контакта уголь - раствор по­лимера, путем предварительного модифицирования угля в массиве.

Испытания рекомендованных составов рабочих растворов в пе­риод 1974-1979 гг. на шахтах им. Калинина и «Комсомолец» п/о «Артемуголь» показали технико-экономическую целесообразность их применения.

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: