Отмахов В.И., Адамова Е.П., Путьмаков А.Н.

КАЧЕСТВЕННЫЙ СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ C ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ МНОГОКАНАЛЬНОГО АНАЛИЗАТОРА ЭМИССИОННЫХ СПЕКТРОВ (МАЭС) УПРАВЛЯЕМОГО ПРОГРАММОЙ «АТОМ»

Рассмотрено и утверждено методической комиссией

Цель работы……………………………………………………………. 2

Введение...................................................................................................2

1. Основы спектрального анализа.......................................................3

2. Сущность качественного спектрального анализа.........................5

3. Устройство и работа спектрального прибора................................6

4. Порядок работы с МАЭС и программой АТОМ............................12

4.1. Снятие спектров..................................................................14

4.2. Выбор спектральных линий................................................16

4.3. Работа с окном Спектр........................................................17

5. Методики расшифровки спектров....................................................19

5.1. Частный качественный анализ...........................................20

5.2. Полный качественный анализ............................................21

6. Экспериментальная часть.................................................................23

7. Список используемой литературы...................................................25

Ознакомить студентов с новой регистрацией спектров и компьютерной обработкой аналитических сигналов при проведении атомно-эмиссионного спектрального анализа. Ознакомить с особенностями работы программы АТОМ и дать навыки по методике проведения качественного анализа с использованием новой приборной базы.

Задачей лабораторных работ является определение качественного состава образцов металлов и сплавов с целью их идентификации.

Спектральный анализ принадлежит к числу основных методов исследования состава вещества. Начиная с 30-х годов и до настоящего времени, происходит непрерывное совершенствование методов качественного и количественного спектрального анализа и все более широкое его проникновение в технику для решения чисто практических задач контроля производства металлов и сплавов, химических реактивов, особо чистых веществ геологических объектов и др. [1-4].

Велико значение прикладной спектроскопии как тончайшего аналитического метода, дающего возможность экспериментатору анализировать состав и структуру вещества.

Качественный спектральный анализ базируется на том, что присутствие в спектре характерных линий того или иного элемента является критерием наличия этого элемента в анализируемом образце.

Можно различать частный и общий качественный анализ. В первом случае ставится задача об установлении наличия в пробе одного или нескольких заранее указанных элементов. Во втором случае имеется в виду установление полного перечня всех элементов, входящих в состав пробы.

Необходимость полной расшифровки спектра образца, что заняло бы много времени, необязательна благодаря последним линиям. Последние линии – это такие линии определяемого элемента, которые последними исчезают из спектра пробы при уменьшении в ней концентрации данного элемента. Последние линии всех элементов хорошо известны. Они приведены в некоторых таблицах и атласах спектральных линий [3].

Таким образом, для полного анализа необходимо определить лишь небольшое число линий в спектре пробы.

В действительности дело обстоит несколько сложнее.

Обнаружение в спектре какой-либо одной из последних линий того или иного элемента еще не дает права утверждать, что данный элемент является составной частью исследуемой пробы. Многие линии различных элементов обладают столь близкими длинами волн, что они в спектрограмме накладываются друг на друга и становятся неразличимыми в отдельности. Если обратится к таблицам спектральных линий, составленных для элементов по длинам волн, то можно видеть, что на каждые 1 –1,5 ангстрема приходится десяток линий различных элементов.

На это обстоятельство при качественном спектральном анализе приходится обращать самое серьезное внимание.

Многие из соседних линий в таблице могут не приниматься во внимание по причине различия энергий возбуждения и характера пробы Анализируя, например, образцы сталей можно отбросить линии многих редких земель, золота, серебра, платины и т.д.

Устройство и работа спектрального прибора

Задача спектрального прибора разложение падающего на него излучения на монохроматические составляющие. В большинстве приборов такое разложение осуществляется с помощью диспергирующего элемента – призмы или дифракционной решетки, которые разлагают по длинам волн.

Основные характеристики спектральных приборов

Основными характеристиками спектральных приборов являются разрешающая способность (или разрешающая сила) и светосила.

Разрешающая способность характеризует свойство прибора разделять излучения, отличающиеся по длине волны на малый интервал dl. Чем меньше этот интервал, т.е. чем более детальное исследование спектра допускает данный прибор, тем больше его разрешающая способность. Последнюю принято выражать не интервалом dl, а безразмерной величиной R=l/dl.

В приборах, применяемых для большинства спектрально–аналитических задач, разрешающая способность лежит в пределах 5000 – 50000.

Светосила спектрального прибора определяет ту эффективность, с которой данный прибор использует падающую на него энергию излучения. В соответствии с этим светосила определяется геометрическими характеристиками прибора, а также коэффициентами поглощения и отражения света, присущими его оптическим деталям.

Возбуждение спектров элементов происходит при введении исследуемых образцов в зону высокой температуры или сильного электрического поля, или и того и другого вместе. Высокая температура нужна для перехода в газообразную фазу, в которой происходит обмен энергиями между атомами и частицами, движущимися с большими скоростями, а электрическое поле нужно для ускорения частиц.

Для эмиссионного анализа металлов и сплавов помимо искрового и дугового разрядов достаточно широко используются тлеющие разряды в полом катоде и в трубках Гримма, а также лазерные факелы или сочетание лазерных факелов с искровым разрядом или индуктивно-связанной плазмой. Для анализа монолитных непроводящих проб применяются лазеры импульсного или непрерывного действия в сочетании с довозбуждением аналитических спектров в искре, дуге или индуктивно-связанной плазме. А также индуктивно-связанная плазма с непосредственным введением в нее небольших кусочков или крупинок анализируемого вещества.

Качественный анализ обычно делается при использовании дуги постоянного или переменного тока. Потому, что в дуговом разряде достаточно энергично происходит возбуждение большинства элементов.

Дуговой разряд (дуга переменного и постоянного тока) обладает эффективной температурой 5000 – 7000⁰С, что обеспечивает возбуждение спектров большинства элементов и позволяет вести анализ непроводящих материалов и тугоплавких образцов.

В лабораторной работе используется источник возбуждения спектров ИВС-28, который может работать в режиме дуги переменного тока и в режиме низковольтной искры. Принцип действия источника заключается в преобразовании электрической энергии питающей сети в импульсы разрядного тока заданной формы, амплитуды, полярности и частоты, возбуждающие между электродами аналитического промежутка низкотемпературную плазму, излучающую характеристический спектр исследуемого вещества.

Перевод образца в плазменное состояние происходит в специальной разрядной камере – штативе.

Камера разряда устанавливается на рельсе спектрального прибора. В рабочей камере (рис.3) размещены поворотный держатель верхнего электрода, механизм перемещения пробы нижнего электрода, закрепленного в тисках 2, держатель конденсора 3, отражатель лампы освещения рабочей камеры 4, упор для включения кнопки блокировки 5. Перемещение пробы 1 в трех взаимно перпендикулярных направлениях осуществляется маховичком 6, снабженным установочной измерительной шкалой с ценой деления 0,01 мм; один оборот маховичка дает передвижку пробе 1 мм. Перемещения пробы производится с помощью трех кнопок 7, снабженных указателями направления перемещения. Кнопка 8 служит для восстановления работы механизма при неправильном включении кнопок 7.

В верхний держатель устанавливается подставной электрод 9 с помощью быстродействующего зажима 10. Откидной упор 11 поворачивается вокруг оси 12 и может занимать два положения: рабочее, при котором площадка 13 находится на оптической оси, и нерабочее при котором площадка отведена на 90⁰.

Откидной упор позволяет осуществлять быструю и точную установку рабочего конца электрода от оптической оси спектрального аппарата на расстояние половины аналитического промежутка, чтобы середина промежутка находилась на оптической оси спектрально аппарата.

В первых спектральных приборах спектр наблюдался непосредственно глазом (на экране, установленном за призмой) или с помощью спектроскопа (визуальным методом регистрации спектра). Данный метод не отличается особой точностью и служит в основном для полуколичественной оценки состава сплава.

Позже появились спектрографы – приборы, позволяющие снимать спектр на фотопластинку (фотографический метод регистрации спектра).

При таком способе регистрации спектр образца, полученный на фотопластинке, подвергается в дальнейшем детальному анализу. В качественном анализе заключение о природе элементов делалось на основании длины волны спектральной линии. В количественном анализе состав определяется на основании измерения почернения линий.

После открытия фотоэффекта появился новый метод регистрации спектра – фотоэлектрический [2]. Использование данного метода в последнее десятилетие поднялось на принципиально новый уровень благодаря бурному развитию полупроводниковой промышленности, которая позволила создать совершенные компьютеры и новые типы малогабаритных многоэлементных фотоприемников, имеющих высокую чувствительность. Многоэлементный фотоприемник это обычная кремниевая пластина на поверхности которой сформированы фотодиоды расположенные в виде матрицы или линейки. Аналоговый сигнал от каждого фотодиода соответствует интенсивности соответствующего участка спектра. После оцифровки аналогового сигнала схема управления передает его последовательно в компьютер для дальнейшей обработки.

Программный пакет АТОМ включает в себя базу данных спектрально-аналитической информации, которая может использоваться аналитиком в процессе работы. В частности в программе содержится большое количество спектральных линий различных элементов, которые можно использовать при расшифровке спектров.

Выбор элементов – с помощью данной пиктограммы находящейся в меню быстрого набора производится выбор текущего элемента. При ее нажатии на экране появится Периодическая таблица Д.И. Менделеева:

Для выбора нового текущего элемента нажмите на этот элемент, а затем на кнопку ОК.

В таблице есть три кнопки для включения/выключения элементов, линии которых будут выводиться на графике спектра:

Выбор элементов – при нажатии на эту кнопку включается режим выбора элементов. В этом режиме, при нажатии левой кнопкой мыши на название элемента в таблице, этот элемент включается (если он был выключен) или выключается (если он был включен).

Выключить все элементы – все элементы будут выключены.

Включить все элементы – все элементы будут включены.

Синяя точка на кнопке показывает, что мы находимся в режиме

После выполнения данной операции на экране синим цветом будут выведены аналитические линии выбранного элемента.

Для выбора нужной линии нажмите мышью на окно выбора текущей линии, или на стрелку справа от окна, и выберите линию.

После выбора курсор аналитической линии на графике установиться в соответствующее место спектра в виде синей пунктирной линии (рис. 7).

Окно Спектр, в которое будет выведен график снятого спектра, занимает левую верхнюю часть общего окна.

Для того чтобы увеличить окно и получить доступ ко всем кнопкам управления, следует нажать на одну из кнопок

в правом верхнем углу этого окна. Чтобы восстановить размеры окна, нажмите на кнопку

или

.
Полностью окно выглядит так:

Спектр можно выводить на экран монитора в виде гистограммы с осью абсцисс в виде номеров диодов или сглаженный спектр с осью абсцисс в длинах волн в нанометрах. Переключение режима визуализации спектра осуществляется с помощью кнопки

в левом верхнем углу окна спектра.

В окне выведен текущий спектр и дополнительные графики (если есть).

На экране красной пунктирной линией нарисован курсор спектра. Соответствующая ему длина волны или номер диода (с номером линейки) выводятся в окне длина волны (при увеличенном размере окна).

Для перемещения курсора поставьте курсор мыши на график спектра и нажмите на левую кнопку мыши. При нажатой левой кнопке курсор будет перемещаться вслед за мышью.

При двойном нажатии (щелчке) на левую кнопку график будет перерисован так, что курсор будет находиться в центре экрана. Масштаб графика можно изменять как с помощью дополнительных кнопок в правой части окна спектра, так и правой кнопкой мыши.

При проведении частного качественного анализа, т.е. когда не требуется расшифровка всего спектра, а только определение нескольких элементов можно воспользоваться следующей последовательностью.

В начале расшифровки любого спектра рекомендуется выводить на экран линии элемента основы. Это уменьшает вероятность ошибки спутать их с линиями определяемых в дальнейшем элементов.

Для определения наличия интересующего элемента, как уже говорилось ранее, требуется провести проверку наличия в спектре его последних линий. Для этого сначала в таблице спектральных линий нужно найти их перечень. Затем, поочередно выбирая эти линии в меню быстрого выбора, следует проверить, имеются ли в данных местах спектра соответствующие пики.

Если пик не обнаружен, то с уверенностью можно сказать, что данный элемент в образце отсутствует.

Если же пик имеется, то это еще не дает нам полной уверенности в присутствии искомого элемента. Необходимо проверить, нет ли поблизости мешающих линий с интенсивностью сравнимой с интенсивностью проверяемого элемента. Возможно, найденный пик является линией другого элемента.

Накладывающиеся линии (мешающие) можно просмотреть в программе АТОМ, открыв дополнительное окно Мешающие линии (рис. 8),выбрав его в пункте меню.

Диапазон мешающих линий в нанометрах, который нужно указать в окне, определяет количество выводимых в нем линий. Этот диапазон зависит от дисперсии прибора, то есть, чем выше разрешение прибора, тем меньше линий мешающих элементов способных повлиять на результат анализа.

Для получения надежных результатов необходимо убедится в наличии нескольких характерных линий, принадлежащих элементу, желательно находящихся в различных областях спектра.

При полной уверенности в наличии определяемого элемента в пробе следует добавить его в таблицу выбора элементов и продолжить анализ.

Иногда возможна ситуация когда выбранная аналитическая линия не попадает в область снятого спектра, в данном случае следует выбрать другую линию и продолжить анализ.

При проведении полного анализа отождествлению должны подвергнуться все спектральные линии, принадлежащие спектру образца.

Расшифровка спектра по данной методике происходит последовательным подбором каждому неизвестному пику в спектре взаимоднозначной аналитической линии.

Расшифровку, как и в первом случае лучше начать с вывода линий основы.

При анализе в первую очередь рекомендуется проверить элементы, которые предположительно находятся в исследуемом образце. Так, например свинец, олово в бронзе.

Такую проверку можно осуществить поочередно выбирая эти элементы в таблице выбора элементов, при этом все их аналитические линии будут высвечиваться в спектре (синие линии). После вывода линий проводится анализ на совпадение их с пиками в спектре. Если они совпадают, то в таблице выбирается следующий предполагаемый элемент.

Для того чтобы на экране одновременно высвечивались аналитические линии всех выбранных элементов, следует в режиме Параметры спектра (который вызывается кнопкой

в левом верхнем углу окна Спектр)установить точку в колонке элементы напротив слова Выбранные.

Отождествление неизвестных пиков можно произвести в следующем порядке: курсор спектра следует установить на неизвестный пик, затем в режиме Параметры спектра следуетустановить точку в колонке элементы напротив слова Все, при этом на экран будут выведены все аналитические линии всех элементов.

Из выведенных под анализируемым пиком элементов следует выбрать наиболее вероятный и, используя таблицу последних линий проверить его наличие в пробе.

Иногда проверки с использованием последних линий не требуется, так как поблизости находятся только линии элементов, присутствие которых в пробе маловероятно. При однозначном определении элемента следует таким же образом рассмотреть остальные неизвестные пики.

Таким образом, постепенно все неизвестные пики будут отождествлены.

В данной работе предлагается провести качественный анализ десяти образцов сплавов. Для первых двух образцов устанавливается наличие или отсутствие конкретных элементов, указываемых руководителем работ, например присутствие Si, W, Mn в стали или Pb, Sn, Mg, Mn в бронзе. Для других образцов необходимо провести полный качественный анализ.

Для анализа первых двух образцов руководителем работ указываются элементы, подлежащие исследованию. Для анализа последующих образцов необходимо самостоятельно производится полный качественный анализ.

1. Зильберштейн Х.Н. спектральный анализ чистых веществ. – С. –Петербург: Химия, 1994 – 336с.

2. Тарасов К.И. Спектральные приборы. – Ленинград: Машиностроение, 1968 - 388с.

3. Терек Т., Мика Й., Гегуш Э. – Эмиссионный спектральный анализ. – М.: Мир, 1982 – 286с.

4. Дробышев Л.М. Основы атомного спектрального анализа. С. –Петербург: Изд-во С. –Петербургского университета, 2000 – 200с.