|
III. Влияние атомов галогена на углеводородную часть молекулы
Это влияние обусловлено проявляющимися при наличии связи С–Hal двумя эффектами: –I (во всех случаях) и +С (если галоген связан с ненасыщенным атомом углерода). Атом галогена способствует реакциям присоединения по правилу Марковникова. хлористый винил 1,1-дихлорэтан
В бензольном ядре атом галогена препятствует реакции электрофильного замещения, но направляет заместитель в о- и п- положения
Индукционный эффект преобладает, поэтому π- и σ-комплексы менее стабильны, чем у незамещенного бензола. Но σ-комплекс для орто или пара -положений стабильнее, чем для мета.
IV. Реакции галогенопроизводных углеводородов с металлами
При низких температурах металлы I группы периодической таблицы с галогенопроизводными углеводородов образуют металлоорганические соединения (вещества, содержащие связь между атомами металлов и углерода).
СH3CH2CH2CH2Cl + 2 Li ¾® СH3CH2CH2CH2 Li + LiCl бутиллитий
Вюрца реакция - синтез высших алканов реакцией низших галоген-алканов с натрием.Реакция Вюрца для одного R-Cl дает симметричный углеводород строения R-R:
СH2=CH–CH2–Cl + 2 Na + Сl–СH2–CH=CH2 ¾® СH2=CH–CH2–СH2–CH=CH2 гексадиен-1,5
Дициклопентил можно синтезировать по схеме:
дициклопентил
Если для реакции Вюрца взять два различных галогеналкана, то образуется смесь из трех углеводородов:
Контрольные вопросы к главе 6 «Галогенопроизводные углеводородов»
№ 1. Какие известны методы синтеза галогенопроизводных углеводородов? Охарактеризуйте полярность и поляризуемость связей С–H, C–F, C–Cl, C–Br, C–I. Почему йодалкилы обладают наибольшей реакционной способностью? № 2. Напишите общую схему реакции нуклеофильного замещения. Какими особенностями строения обладают нуклеофилы? На примере щелочного гидролиза 4-хлор-1-метилциклогексана разберите сущность механизмов SN1 и SN2. Укажите условия, способствующие протеканию реакции по каждому механизму. Для SN1 и SN2. сравните: кинетику, стереохимию, зависимость скорости реакции от природы радикала, галогена, нуклеофила и растворителя. № 3. Приведите примеры и объясните,какие типы галогенопроизводных углеводородов обладают нормальной, пониженной или повышенной склонностью к реакциям нуклеофильного замещения. В каком порядке изменяется подвижность брома в следующих соединениях: 5-бром-2-метилпентан; 3-бром-2-метилпентен-2; 4-бром-2-метилбутен-2? № 4. Какие вещества образуются при гидролизе:(а) 1,1-дибромгексана; (б) 2,2-дихлороктана; (в) 2-хлор-3-бромпентана; (г) п-хлорбензотрихлорида (без нагревания); (д) бромистого кротила CH2-CH=CH-CH2-Br (в условиях, благоприятствующих механизму SN1); (е) 3-бром-1-метилциклопентана. № 5. Напишите уравнения реакций: (а) хлористого бензила с нитритом серебра; (б) бромистого изопентила с цианидом калия; (в) изопропилхлорида с гидросульфидом калия; (г) хлористого октила с иодидом натрия (в ацетоне); (д) бутилбромида с сульфидом натрия; (е) 1-бромгексана с фенолятом натрия (ж) 3,4-дибромгексана с цинковой пылью; (з) п -бромтолуола с натрием. № 6. Расшифруйте цепочки последовательных химических реакций:
№ 7. Из ацетилена получите: (а) 2,3-дибромбутан; (б) 1,2-дибромбутен-2;(в) 1,4-дибромбутен-2; (г) 1,1,2,2,3,4-гексахлорбутан.
МАГНИЙОРГАНИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ Получение магнийорганических соединений. Смешанные магний-органические соединения(реактивы Гриньяра) обычнополучают реакцией галогенопроизводных углеводородов со стружками металлического магния в среде безводных (абсолютированных) простых эфиров (диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, тетрагидрофуран, диоксан и др.)
R–X + Mg ¾® R–MgX (где Х = Cl, Br, I) Магнийорганические соединения можно получить почти из любых алкилгалогенидов (за исключением фторидов), причем скорость взаимо-действия галоидного алкила с магнием в эфире уменьшается от йодида к хлориду. Выходы RMgX уменьшаются при переходе от первичных радикалов к третичным и от хлоридов к иодидам. Основными побочными процессами, осложняющими получение реактивов Гриньяра из галоидных алкилов, являются дегидрогалогенирование и реакция сдваивания радикалов, подобная реакции Вюрца. Первый процесс наиболее характерен для разветвленных алкилгалогенидов, особенно иодидов (например, йодистый третбутил при обработке магнием в эфире в основном превращается в изобутилен); второй протекает тем легче, чем подвижнее галоид в галогенопроизводном (так, для аллилгалогенидов сдваивание радикалов под действием магния в эфире является основным направлением реакции; для получения аллилмагнийгалоге-нида реакцию ведут в разбавленных эфирных растворах и с большим избытком магния) и чем больше радикал. Хлориды ароматического и винильного типов с магнием в эфире не реагируют, однако фенилмагнийхлорид и винил-магнийхлорид (реактив Нормана) могут быть получены, если реакцию вести при кипячении в среде высококипящих простых эфиров (ТГФ, диоксане, дибутиловом эфире). Диброммагнийацетилен (комплекс Йоцича) получают, пропуская ацетилен через этилмагнийбромид:
2C2H5MgBr + НСºСН ¾® BrMg-СºС-MgBr + 2C2H6
(имеет место избыток реактива Гриньяра). Моноброммагнийацетилен может быть синтезирован при добавлении раствора этилмагнийбромида в ТГФ к насыщенному раствору ацетилена в том же растворителе:
C2H5MgBr + HСºCH ¾® HСºC-MgBr + С2Н6
Химические реакции магнийорганических соединений. Основными синтетическими областями применения магнийорганических реагентов являются реакции, в которых они выступают в качестве нуклеофильных соединений. Для синтеза первичных спиртов используют реакции магнийорганических соединений с формальдегидом и окисью этилена, причем образующиеся продукты содержат в радикале соответственно на один или на два атома углерода больше, чем исходный реактив Гриньяра:
Вторичные спирты получают взаимодействием реактивов Гриньяра с альдегидами, α-окисями монозамещенных этиленов или с производными муравьиной кислоты:
Последнюю реакцию (Y = -OR', галоген) в особых условиях можно остановить на стадии образования карбонильного соединения; конечным продуктом является вторичный спирт, содержащий два одинаковых радикала. Третичные спирты получают при обработке RMgX кетонами или при двухстадийном превращении производных карбоновых кислот (сложных эфиров, ангидридов, галогенангидридов); в особых условиях можно выделить образующийся при этом кетон:
Карбоновые кислоты получают действием оксида углерода (IV) по схеме:
При выполнениив лаборатории этих синтезов следует помнить о том, что магнийорганические соединения очень реакционноспособны и их не рекомендуется долго хранить. Реактивы Гриньяра вступают в реакции с кислородом и серой:
H2O R–MgX + ½ O2 ¾® R–OMgX ¾¾® R–OH спирты
R–MgX + S ¾® R–SMgX ¾¾® R–SH меркаптаны
Магнийорганические соединения легко разлагаются до углеводородов под действием веществ, содержащих подвижный атом водорода, например:
R–MgX + H–OH ¾® R – H ↑ + Mg(OH)X вода
R–MgX + H–OR' ¾® R – H ↑ + Mg(OR')X спирты
R–MgX + H–SH ¾® R – H ↑ + Mg(HS)X сероводород
R–MgX + H–NH2 ¾® R – H ↑ + Mg(NH2)X аммиак
R–MgX + H–NH–R' ¾® R – H ↑ + Mg(R'NH)X первичные амины R–MgX + H–NR'R'' ¾® R – H ↑ + Mg(R'R''N)X вторичные амины
R–MgX + H–O–CO–R' ¾® R – H ↑ + Mg(R'COO)X карбоновая кислота
По той же схеме реактивы Гриньяра будут разлагаться СН-кислотами, например ацетиленом, алкинами-1 и циклопентадиеном:
2 R–MgX + НСºСН ¾® R – H ↑ + ХMg-СºС-MgХ
R–MgX + HСºC–R' ¾® R – H ↑ + R'–СºC-MgBr
ферроцен
В связи с указанными выше реакциями, разлагающими RMgX до углеводородов, для получения высоких выходов продуктов магний-органического синтеза следует использовать свежеприготовленные реактивы Гриньяра, сухие растворители и реагенты; работы проводить в атмосфере очищенных инертных газов. В случае синтеза вторичных спиртов исходные альдегиды перегоняют для удаления примесей спиртов и карбоновых кислот. Магнийорганические реагенты удобно использовать при синтезе химических соединений, меченых изотопной меткой (например, D дейтерий – 2H, 14С, 15N, 18О и др.). Вещества, содержащие в молекуле радиоактивные изотопы, не отличаются от обычных аналогов по химическим свойствам, но обнаруживаются при помощи счетчика Гейгера.
1-14С-пентановая кислота
CH2=CH–CH2–MgBr + D2O ¾¾® CH2=CH–CH2D + Mg(OD)Br тяжелая вода 3-дейтеропропен-1
Контрольные вопросы к главе 7 «Магнийорганический синтез» № 1. Расположите галогенопроизводные в ряд по убыванию активности в реакции с магнием: йодистый метил, хлорбензол, йодбензол; хлористый бутил; бромистый винил, бромистый этил. № 2. Наиболее удобным методом синтеза вторичных спиртов является реакция альдегидов с реактивами Гриньяра. Почему для получения высоких выходов используют свежеприготовленные реактивы Гриньяра, очищенные реагенты и безводные растворители в атмосфере чистого инертного газа? № 3. Предложите схемы синтеза спиртов, используя химические свойства реактивов Гриньяра: (а) метилдиэтилкарбинола из этанола; (б) метилдиэтил-карбинола из этанола; (в) 3,3-диметилбутанола-1 из изобутилена и этилена; (г) диметилизопропилкарбинола из пропилена. № 4. Предложите схему синтеза кислот, используя химические свойства реактивов Гриньяра: (а) циклопентанкарбоновой кислоты из циклопентана; (б) 2-метилбутановой кислоты из бутена-1; (в) п -толуиловой кислоты из толуола; (г) 1-нафтилуксусной кислоты из нафталина. № 5. Предложите схемы синтеза соединений, меченых радиоактивными изотопами: (а) изомасляной (1-14С) кислоты (СН3)2СН14СООН из пропилена и Са14СО3; (б) дейтеротолуола С6H5CH2D из толуола и тяжелой воды; (в); 3-дейтеропропилена-1 CH2=CH-CH2D из хлористого аллила и D2O; (г) гексадейтеробензола из ацетилена и тяжелой воды. № 6. Реакция пентанона-3 с реактивом Гриньяра и последующим гидролизом приводит к спирту, дегидратация которого дает 2-метил-3-этил-пентен-2. Какова формула реактива Гриньяра? № 7. Бромистый алкил образует реактив Гриньяра, который под действием воды превращается в гексан. При обработке натрием получается 4,5-диэтилоктан. Какова структурная формула галогенида? № 8. Реакция реактива Гриньяра с диэтилкетоном дает третичный спирт, дегидратация и последующее каталитическое гидрирование которого привели к 3-этилпентану. Каково строение реактива Гриньяра?
СПИРТЫ И ФЕНОЛЫ Определение. Спирты и фенолы – это производные углеводородов, у которых один или несколько атомов водорода замещены на гидроксильную группу (–ОН). У спиртов гидроксильная группа связана с насыщенным углеродным атомом.
пропиловый спирт аллиловый спирт 2-метилциклопентанол-1 пропанол-1 (IUPAC) пропен-2-ол-1(IUPAC) (IUPAC)
у фенолов – непосредственно с ароматическим кольцом.
о-крезол β-нафтол Соединения, содержащие гидроксильную группу, связанную с углеродным атомом боковой цепи арена называют ароматическими спиртами.
бензиловый спирт трифенилкарбинол
Классификация. 1. По типу углеродного атома, с которым связана ОН-группа, спирты делят на первичные RCH2OH:
СH3–CH2–CH2–CH2–OH СH3–CH–CH2–OH │ СH3 бутиловый спирт изобутиловый спирт бутанол-1 (IUPAC) 2-метилпропанол-1 (IUPAC)
вторичные RR¢CHOH:
винилпропилкарбинол (рац.) аллилнеопентилкарбинол (рац.) гексен-1-ол-3 (IUPAC) 6,6-диметилгептен-1-ол-4 (IUPAC)
и третичные RR¢R¢¢COH:
пропилаллилизопентилкарбинол (рац.) винилизопропилфенилкарбинол (рац.) 7-метил-3-пропилоктен-1-ол-4 (IUPAC) 4-метил-3-фенилпентен-1-ол-3 (IUPAC) Спирты могут быть предельными и непредельными, в зависимости от того, имеется или нет кратная связь в углеводородном радикале, связанном с гидроксильной группой. Непредельные спирты, содержащие одновременно при одном углеродном атоме двойную связь и гидроксил (енолы), очень неустойчивы и сразу же изомеризуются альдегиды или кетоны (правило Эльтекова-Эрленмейера). 2. По числу гидроксильных групп различают одно-, двух- и многоатомные спирты и фенолы:
метилизопропилкарбинол (рац) β-фенилэтиловый спирт (рац) 3-метилбутанол-2 (IUPAC) 2-фенилэтанол-1 (IUPAC) (одноатомный спирт) (одноатомный спирт)
изопропилэтиленгликоль(рац)глицерин 3-метилбутандиол-1,2 (IUPAC) пропантриол-1,2,3 (IUPAC) (двухатомный спирт) (трехатомный спирт)
Двухатомные фенолы:
1,2-дигидроксибензол 1,3-дигидроксибензол 1,4-дигидроксибензол (пирокатехин) (резорцин) (гидрохинон)
Трехатомные фенолы:
1,2,3-тригидроксибензол 1,2,4-тригидроксибензол 1,3,5-тригидроксибензол (пирогаллол) (гидроксигидрохинон) (флороглюцин)
Многоатомные спирты устойчивы лишь при условии, что гидроксильные группы связаны с различными атомами углерода. Соединения, содержащие две (или три) гидроксильные группы при одном и том же углеродном атоме, с отщеплением воды переходят в более устойчивые карбонильные или карбоксильные соединения соответственно:
масляный альдегид
пентанон-2
Номенклатура. При составлении рациональных названий обычно спирты рассматривают как замещенный метиловый спирт (карбинол). Названия радикалов перечисляют по старшинству (по мере увеличения количества атомов углерода и степени разветвленности). В случае одинаковых радикалов используют умножающие приставки (ди- и три-). Как видно из названий приведенных соединений по IUPAC, их получают из названий углеводородов, соответствующих длине главной углеродной цепи с добавлением суффикса «-ол», с указанием числа гидроксильных групп (диол, триол и т.д.) и цифр, указывающих на их положение в цепи (или в цикле).
Изомерия. 1. Изомерия углеродного скелета:
СH3–CH2–CH2–CH2–OH СH3–CH–CH2–OH │ СH3 бутиловый спирт изобутиловый спирт
2. Изомерия положения гидроксильной группы или изомерия взаимного расположения нескольких гидроксильных групп:
СH3–CH2–CH2–CH2–OН бутанол-1 бутанол-2
3. Изменение порядка связей между атомами в молекуле может привести к образованию изомерных веществ, принадлежащих различным классам органических соединений:
CH3–CH2–OH CH3–O–CH3 этиловый спирт диметиловый эфир
4. Пространственная изомерия (цис-транс-изомерия), как например:
цис -2-метилциклопентанол-1 транс -2-метилциклопентанол-1
Способы получения 1). Из оксида углерода (II) и водорода (катализаторы: Cr2O3, ZnO, Fe, Co)
катализатор n CO + 2 n H2 ¾¾¾¾® C n H 2n+1 OH + (n-1) H2O t 2). Гидратация алкенов – присоединение воды по двойной связи по правилу Марковникова: атом водорода присоединяется к более гидро-генизированному, а гидроксильная группа – к менее гидрогенизированному атому углерода при двойной связи; реакция АЕ протекает через образование карбкатиона, легкость образования и стабильность которого уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный:
Гидратация протекает в присутствии катализаторов – Al2O3, H3PO4, H2SO4. 3). Гидроборирование-окисление – является примером присоединения воды по двойной связи, но в отличие от классической гидратации, присоединение к несимметричным алкенам происходит против правила Марковникова, что дает возможность получать первичные спирты:
Гидроборирование-окисление осуществляется как цис-присоединение. Исходный диборан получают по реакции:
4 ) Гидролиз галогенопроизводных:
5) Магнийорганический синтез – удобный метод синтеза органических соединений различных классов, в котором используются доступные реактивы Гриньяра RMgX. Первичные спирты получают реакциями с формальдегидом и окисью этилена; при этом происходит удлинение углеродной цепи на один или два атома соответственно:
Вторичные спирты получают взаимодействием с альдегидами, окисями монозамещенных этиленов или с производными муравьиной кислоты:
Третичные спирты получают из кетонов или сложных эфиров:
(где Y = OR'')
При получении третичных спиртов на последней стадии следует учитывать легкость их дегидратации в сильно кислой среде до алкенов. 6) Гидролиз сложных эфиров в кислой или щелочной среде приводит к спиртам и карбоновым кислотам (или их солям): Аналогичным образомобразуется глицерин при гидролизе жиров (cм. с.). 7) Восстановление альдегидов приводит к первичным спиртам, кетонов – ко вторичным спиртам. O O ОН ║ ║ │ R–C–H —→ R–CH2–OH R–C– R —→ R–CH–R'
O ║ LiAlH4 СH3–CH2–CH2–C–H ——→ СH3–CH2–CH2–CH2–OH масляный альдегид бутиловый спирт
O OH ║ LiAlH4 │ СH3–CH2–CH2–C–CH3 ——→ СH3–CH2–CH2–CH–CH3 пентанон-2 пентанол-2
Первичные спирты также образуются в результате восстановления карбоновых кислот или сложных эфиров:
8) Промышленное получение метанола и этанола Метанол получают из синтез-газа (катализатор – Cr2O3, ZnO; 350oC, 210 атм):
CO + 2 H2 → СН3ОН
Этанол получают прямой гидратацией этилена (катализатор – Н3РО4, SiO2; 300 oC): CН2=CН2 + Н2О → СН3СН2ОН
или в присутствии концентрированной серной кислоты (непрямая гидратация): CН2=CН2 + Н2О → СН3СН2ОSO3H → СН3СН2ОН Этиловый спирт также получают ферментативным гидролизом углеводов – брожением глюкозы с помощью дрожжей рода Saccharomyces и бактерий рода Zimomonas
C6Н12О6 → 2 СН3СН2ОН + 2 СО2
9) Двухатомные спирты получают гидроксилированием производных этилена – окислением в водной среде, приводящее к образованию α-гликолей
гидратацией α-окисей алкенов:
гидролизом дигалогенпроизводных или галогензамещенных спиртов слабым раствором щелочи:
СlCH2CH2Cl + 2 NaOH ¾® НOCH2CH2OH + 2 NaCl
СlCH2CH2CH2CH2OH + NaOH ¾® НOCH2CH2CH2CH2ОН
10) Глицерин синтезируют либо из пропилена по следующим схемам:
│ ↑ │ ________ Сl2 __________CH2–CH–CH2 _________________│ │ │ │ OH OH OH
или в результате гидролиза жиров в кислой или в щелочной среде:
Синтезы фенолов
а) В промышленности обычно получают фенол по методу Хока – окислением изопропилбензола (метод Хока)
б) Фенолы могут быть получены сплавлением натриевых солей ароматических сульфокислот с гидроксидами щелочных металлов
в) В жестких условиях (350 0С и повышенном давлении) реакцией замещения галогена в арилгалогенидах на гидроксигруппу
в) Гидролизом солей арилдиазония
Физические свойства. Эти свойства спиртов зависят от строения углеводородного радикала и положения гидроксильной группы. Первые представители гомологического ряда спиртов – это жидкости, высшие спирты – твердые вещества. Спирты и фенолы имеют более высокие температуры кипения и плавления, чем соответствующие им углеводороды и галогенопроизводные. Это объясняется тем, что молекулы спиртов ассоциированы за счет образования водородных связей. :O–Н ….:O–Н ….:O–Н ½ ½ ½ Ассоциаты спиртов имеют следующее строение: R R R Ассоциация молекул спиртов за счет водородных связей определяется высокой полярностью связи О–Н из-за сильного различия в электроотрицатель-ности атомов кислорода и водорода. Энергия водородной связи (Н....О) составляет 20 кДж/моль, т.е. существенно меньше, чем ковалентной связи Н-О (460 кДж/моль). Тем не менее разрушение водородных связей, которое должно предшествовать испарению веществ при кипении, требует определенных энергетических затрат, что и выражается в повышении температуры кипения. Многоатомные спирты в еще большей степени ассоциированы, т. к. содержат большее число гидроксильных групп, участвующих в образовании водородных связей. Благодаря этому они обладают еще более высокими температурами кипения, а также повышенной растворимостью в воде. Спирты нормального строения кипят при более высокой температуре, чем разветвленные. Низшие спирты (метанол, этанол, пропанолы) смешиваются с водой в любых соотношениях. С ростом молярной массы растворимость спиртов в воде резко падает. Высшие спирты не растворяются в воде. Растворимость спиртов с разветвленной структурой выше, чем у спиртов, содержащих нормальные радикалы.
Химические свойства.
Химические свойства спиртов определяет функциональная группа – гидроксил. Спиртам характерны разрушение одной из двух связей: С–ОН с отщеплением гидроксила или О–Н с отрывом водорода. Полярный характер связей С–О и О–Н способствует гетеролитическому разрыву и протеканию реакций по ионному механизму. Это могут быть реакции замещения, в которых происходит замена ОН или Н, или элиминирования, когда отщепляется молекула воды (дегидратация) и образуется двойная связь.
Таблица 11. Физические свойства спиртов и фенолов
Схема 9. Строение спиртов, их химические связи и основные типы реакций
окисление дегидратация кислотные свойства нуклеофильное замещение нуклеофильные свойства (основные свойства)
Схема 10. Строение фенолов, их химические связи и основные типы реакций
нуклеофильное замещение при ненасыщенном нуклеофильные свойства кислотные свойства, атоме углерода (основные свойства) окисление электрофильное замещение водорода в ароматическом кольце.
1) Разрыв О–Н –связи: а)Кислотные свойства спиртов и фенолов выражаются равновесием . Гидроксил проявляет здесь очень слабые кислотные свойства (равновесие сдвинуто влево). Кислотные свойства спиртов зависят от природы углеводородного радикалаR товства спиртов определяен, что используется, в частности, при ситезе простых эфиров по Вильямсонуа в результате отрицате, с которым связан гидроксил. Кислотность первичных спиртов меньше кислотности воды (но того же порядка). У третичных спиртов она еще меньше, так как алкильные группы своим + Iэфф уменьшают полярность связи О-Н и подавляют ее склонность к диссоциации. Таким образом, реакционная способность спиртов как кислот уменьшается в ряду: метанол > первичные > вторичные > третичные. Введение в радикал электроноакцепторных заместителей (С1, NО2 и др.) усиливает кислотные свойства в результате - Iэфф.
Повышенной по сравнению со спиртами кислотностью обладают и фенолы. Здесь неподеленная пара электронов кислородного атома вступает в сопряжение с p-электронной системой ароматического кольца. В результате электронная плотность кислородного атома частично перемещается на связь С-О, увеличивая при этом электронную плотность в бензольном ядре (особенно в о- и п-положениях). Электронная пара связи О-Н сильнее притягивается к атому кислорода, способствуя созданию большего положительного заряда на атоме водорода гидроксильной группы и, следовательно, отщеплению этого водорода в виде протона. Второй причиной повышенной кислотности фенола является особая устойчивость фенолят-аниона, образующегося после отщепления протона. Эта устойчивость является следствием делокализации отрицательного заряда:
При взаимодействии кислорода с p-электронной системой ароматического ядра наблюдается мезомерный эффект – растекание электронной плотности по всей сопряженной системе. Отдавая электроны, кислород проявляет положительный мезомерный эффект (+М эфф.). б) Расщепление связи О–Н происходит и при образовании алкоголятов в результате взаимодействия спиртов с активными металлами. 2 R–OH + Ca → (R–O)2Ca + H2 ↑ Реакционная способность падает в ряду: метанол – первичный спирт – вторичный спирт – третичный спирт (согласно ряду кислотности спиртов). Многоатомные спирты реагируют по схеме:
CH2 –CH2 Na CH2 –CH2 Na CH2 –CH2 │ │ ——→ │ │ ——→ │ │ OH OH OH ONa ONa ONa
В случае более кислых фенолов образование фенолятов возможно также и при растворении в водных растворах щелочей:
При наличии в ароматическом кольце электроноакцепторных заместителей кислотность фенолов еще более увеличивается. В ходе этой реакции образуется алкоголят-анион, являющийся сильным нуклеофильным реагентом, что используется, в частности, при синтезе простых эфиров по Вильямсону (R' – не третичный радикал):
Алкоголяты и феноляты щелочных металлов будучи производными очень слабых кислот легко гидролизуются, причем гидролиз усиливается нагреванием: R–ONa + H2O ¾® R–OH + NaOH
Спирты или фенолы легко вытесняются из этих соединений также действием более сильных кислот, например хлороводородной или даже угольной:
R–ONa + HCl ¾® R–OH + NaCl
2 R–ONa + CO2 + H2O ¾® 2 R–OH + Na2CO3
Этими свойствами пользуются, если надо разделить смесь нерастворимых в воде спиртов и фенолов: смесь обрабатывают водным раствором щелочи. Слой нерастворимого в воде спирта отделяют от щелочного водного раствора фенолята и последний подкисляют. В результате последней операции выделяется фенол. Алкоголяты – твердые соединения; используются в качестве конденсирующих реагентов, т.к. являются более сильными основаниями, чем гидроксил-анион. в) Легко протекает взаимодействие спиртов с магнийорганическими соединениями:
R–OH + R'–MgBr ¾® R'–H + Mg(OR)Br
Эта реакция лежала в основе количественного определения активного водорода в веществах по методу Церевитинова-Чугаева, путем измерения объема выделившегося газообразного углеводорода. г) Спирты реагируют с кислотами, образуя эфиры:
на холоду СН3СН2ОН + H2SO4 ¾¾¾® СН3СН2ОSO2OH + H2O этилсерная кислота
тринитроглицерин
Реакция карбоновых кислот со спиртами приводит к синтезу сложных эфиров и называется реакцией этерификации:
метиловый эфир пропионовой кислоты (метилпропионат)
Карбоновые кислоты ацилируют спирты с хорошими выходами только в случае первичных спиртов. Катализаторы – НС1, H2SO4, BF3. (Подробнее о реакции этерификации см. раздел «Карбоновые кислоты», другие методы ацилирования спиртов в сложные эфиры см. раздел «Сложные эфиры»). Дегидратация а) Внутримолекулярная дегидратация одноатомных спиртов приводит к алкенам, при этом соблюда Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор... Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право... Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|