|
ГАЛОГЕНОПРОИЗВОДНЫЕ УГЛЕВОДОРОДОВ.
К галогенопроизводным относятся органические соединения, молекулы которых кроме углерода и водорода содержат только атомы галогенов. Это один из самых реакционноспособных классов органических соединений. Они находят широкое применение в синтетической органической химии.
Классификация галогенопроизводных: 1) По типу углеводородного радикала они подразделяются на алифатические, алициклические и ароматические (алифатические и алициклические могут быть предельными и непредельными). 2) По природе атома галогена соединения подразделяются на фтористые, хлористые, бромистые и йодистые. 3) По числу атомов галогена различают: моно-, ди-, полигалогенпроизводные. Номенклатура. В основе систематических и рациональных наименований лежат названия соответствующих углеводородов. Галогенопроизводные несложного строения называют по соответствующим радикалам, а также по обычным правилам рациональной номенклатуры или номенклатуры IUPAC:
(CH3)2CHСl хлористый изопропил; 2-хлорпропан СН2I2 йодистый метилен; дихлорметан СH3CHF2 фтористый этилиден; 1,1-дифторэтан ClCH2CH2CH2CH2Cl хлористый тетраметилен; 1,4-дихлорбутан С6H5CH2Cl хлористый бензил. Полностью замещенные соединения получают приставку «пер-»:
С2F4 перфторэтилен; C6F6 перфторбензол.
Способы получения. Свободные галогенопроизводные в природе не встречаются. Они могут быть синтезированы из углеводородов уже рассмотренными способами или из других классов органических соединений. I. Замещение водорода на галоген. Прямое галогенирование возможно лишь для получения хлоридов и бромидов
2-хлорпропан
1-хлор-1-метилциклогексан
В ароматических углеводородах в зависимости от условий может замещаться водород в бензольном кольце или в боковой цепи:
Фторирование свободным фтором обычно приводит к полному расщеплению молекулы углеводорода
СnH2n+2 + (3n + 1) F2 ¾¾® n CF4 + (2n +2) HF
Для получения фторзамещенных используют трехфтористый кобальт, который, разлагаясь при нагревании, медленно выделяет фтор; при этом, как правило, образуются перфторпроизводные: t 2 CoF3 ¾® 2 CoF2 + F2 C2H6 + CoF3 ¾® C2F6 + CoF2 + HF Йод с насыщенными и ароматическими углеводородами не реагирует. II. Реакции присоединения (подробно рассматривались при изучении свойств углеводородов). 1. Присоединение галогенов: а) по двойной связи 1,2-дихлорбутан
транс-1,2-дибромциклопентан б) по тройной связи Cl2 HC≡CH + Cl2 ¾® Cl–CH=CH–Cl ¾® Cl–CH–CH–Cl │ │ 1,2-дихлорэтен Cl Cl 1,1,2,2-тетрахлорэтан
в) к малым циклам
1,3-дихлорпропан
2,4-дибром-3-метилпентан
Галогенирование алкенов можно также осуществить путем замещения атома водорода в аллильном положении. Реакцию проводят при высокой температуре на свету. Реакция носит радикальный характер.
3-хлорциклогексен-1
Аллильное бромирование алкенов удобно осуществлять по методу Воля – Циглера с помощью N-бромсукцинимида:
2. Присоединение галогеноводородов (НCl, HBr) а) присоединение хлороводорода подчиняется правилу Марковникова
СН2=СН–СН3 + H–Cl ¾® CH3–CHCl–CH3 2-хлорпропан
б) в присутствии пероксидов или даже кислорода воздуха бромоводород присоединяется против правила Марковникова.
1-бромпропан в) к циклопропану
1-бромпропан
2-бром-3-метилпентан
III. Замещение гидроксильных групп на галоген. а) Гидроксильная группа в спиртах (но не фенолах) замещается на хлор или бром действием соответствующих галогеноводородов. При получении галогенопроизводных по обменной обратимой реакции:
R–OH + H–X R–X + H2O (где X = Cl или Br)
галогеноводороды используют в виде концентрированных кислот или газов. Реакционная способность спиртов в этой реакции уменьшается от третичных к первичным; замещение на бром протекает легче, чем на хлор (в случае HCl обычно дополнительно используют безводный ZnCl2), причем первичные спирты (за исключением бензилового и аллилового спиртов) с хлороводородом практически не взаимодействуют. Равновесие сдвигают вправо удаляя образующуюся воду добавлением веществ, связывающих ее или азеотропной отгонкой.
СH3CH2CH2CH2–OH + HBr ¾® СH3CH2CH2CH2–Br + H2O бутанол-1 1-бромбутан
Йодоводород в условиях реакции восстанавливает гидроксильную группу.
СH3CH2CH2CH2CH2–OH + HI ¾® СH3CH2CH2CH2CH3 + I2 + H2O
Недостатки метода: обратимость замещения, побочные реакции б) Значительно легче реагируют спирты с галогенидами фосфора
R–OH + PCl5 ¾® R–Cl + HCl + POCl3
R–OH + PBr3 ¾® R–Br + P(OH)3
R–OH + P + I2 ¾® R–I (низкий выход) + P(OH)3
Удобным реагентом для замещения гидроксильной группы на хлор является хлористый тионил
R–OH + SOCl2 ¾® R–Cl + HCl ↑ + SO2 ↑ например:
этиленгликоль 2-хлорэтанол-1 1,2-дихлорэтан
Галогениды фосфора замещают также атом кислорода карбонильной группы в альдегидах (Rٰ = H) и кетонах на два атома галогена
например: CH3CH2–CH=O + PCl 5 ¾® CH3CH2–CHCl2 + POCl3 пропионовый альдегид 1,1-дихлорпропан
1,1-дихлорциклопентан IV. Замещение аминогруппы на галоген. 1. В алифатических аминах осуществляется действием хлористого или бромистого нитрозила
R–NH2 + NOBr ¾® R–Br + N2 ↑ + H2O
2. В ароматических аминах через соли диазония по реакции Зандмейера:
Этим методом удается получать ароматические йодиды, недоступные йодированием аренов:
йодбензол
При термическом разложении борфторидов солей арилдиазония получают ароматические фторпроизводные (реакция Шимана):
фторбензол V. Замещение одного галогена другим. Метод используется для получения труднодоступных фторидов и йодидов
R–Cl + AgF ¾® R–F + AgCl ↓
Равновесие сдвинуто вправо, т.к. серебряные соли более тяжелых галогенов хуже растворимы в спирте, ацетоне и других растворителях
R–Cl + NaI ¾® R–I + NaCl ↓
Напротив, NaI гораздо лучше растворим в ацетоне, чем NaBr или NaCl. VI. Алкилгалогениды можно синтезироватьдействием галогена насеребряные или ртутные соли карбоновых кислот (реакция Бородина-Хунсдиккера).
1-бромциклобутан
Физические свойства галогенопроизводных зависят от природы, числа атомов галогена в молекуле и длины углеводородного радикала. Температура кипения, плавления и плотности фторпроизводных мало отличаются от свойств соответствующих углеводородов. Эти характеристики резко возрастают в ряду R–F → R–Сl → R–Br → R–I и с количеством атомов хлора, брома и йода. Газообразными при комнатной температуре являются CH3F, CH2F2, CHF3, CF4, C2H5F, C3H7F, FCH2CH2F, CH3CHF2, CH3Cl, C2H5Cl (т.кип. +12 0С), CH3Br (т.кип. +3 0С). Удлинение углеводородного радикала на одну СH2-группу, в среднем, повышает температуру кипения на 30 0С (та же зависимость наблюдается в ряду алканов). Плотность же галогеналканов при этом снижается. Монофтор- и монохлорзамещенные легче воды, бромиды и йодиды тяжелее (CH3I 2,3 г/cм3; CH2I2 3,3 г/cм3; CHI3 4,0 г/cм3; CI4 4,3 г/cм3; последниедва вещества представляют собой кристаллические соединения; йодистый метилен – самая тяжелая органическая жидкость). Все галогено-производные легко растворимы друг в друге, в углеводородах, эфирах; не растворяются в воде. Хлориды широко применяются в качестве растворителей. Низшие галогенопроизводные обладают сладковатым запахом и наркотическим действием. Хлористый этил применяется для местного обезболевания. Не огнеопасны. Полигалогениды, например четыреххлористый углерод, благодаря большой летучести и высокой плотности паров можно использовать для тушения пожаров. Большинство галогенопроизводных токсичны, хлориды применяются в качестве инсектицидов, перфторпроизводные – безвредны. Легкие фториды – фреоны, например фреон 12 (CF2Cl2) используются в качестве хладоагентов, они не оказывают вредного действия при контакте с пищевыми продуктами. Испытывался в качестве заменителя крови перфтор-1-метилдекалин. Он хорошо растворяет кислород и углекислый газ (даже лучше, чем кровь), не поражает кроветворные органы, выводится через легкие. Перфторполимеры, например, перфторполиэтилен (тефлон) химически очень инертны, устойчивы в любых агрессивных средах. Весьма ценными свойствами обладают фторкаучуки, однако стоимость их очень высока.
Химические свойства Типичные реакции галогенопроизводных обусловлены наличием в молекуле полярной связи. Полярность связи под влиянием реагентов и растворителей может увеличиваться в результате поляризуемости. Поляризуемость связи тем больше, чем больше объем и подвижность электронной оболочки атома,образующего связь. При этом также возрастает длина связи и уменьшается ее прочность. Большинство реакций галогенопроизводных протекают с разрывом этих связей.
Таблица 9. Свойства σ-связей углерода с галогенами.
Таблица 10. Физические свойства галогенопроизводных углеводородов
I. Реакции замещения 1. Восстановление (замещение галогена на водород) может быть осуществлено каталитическим гидрированием или действием алюмогидридом лития LiAlH4 , боргидрид натрия NaBH4 и других восстановителей.
R–I + H–I ¾® R–H + I2
2. Гидролиз (замещение галогена на гидроксил)
Реакцию обычно проводят в щелочной среде. Равновесие полностью сдвинуто вправо за счет связывания галогеноводорода щелочью
Геминальные дигалогенопроизводные (содержащие два атома галогена при одном углеродном атоме) при этом образуют альдегиды или кетоны.
R–CHCl2 + 2 H2O ¾® [R–CH(OH)2] ¾¾® R–CH=O (— H2O)
Геминальные тригалогенопроизводные гидролизуются легче, даже в кислой среде
Cl OH │ │ R–C– R' + 2 H2O ¾® [ R–C– R' ] ¾¾® R–C– R' │ │ (— H2O) ║ Cl OH O
3. Реакции с алкоголятами (фенолятами) щелочных металлов (образование простых эфиров по Вильямсону)
например:
СH3CH2ONa + CH3СH2CH2Cl ¾® СH3CH2 –O–СH2CH2CH3 + NaCl этилат натрия хлористый пропил этилпропиловый эфир
С этой реакцией конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. 4. Образование сложных эфиров. Классической реакцией является взаимо- действие галогеналканов с серебряными солями карбоновых кислот:
CH3СH2CH2Br + CH3COOAg ¾® CH3COOCH2СH2CH3 + AgBr↓ бромистый пропил ацетат серебра пропиловый эфир уксусной кислоты
Возможно также применение солей щелочных металлов в полярных растворителях. 5. Образование меркаптанов и дисульфидов. Галогеналканы легко взаимо- действуют с сульфидами и гидросульфидами щелочных металлов:
2 CH3CH2Br + K2S ¾® СH3CH2 – S –CH2CH3 + 2 KBr диэтилсульфид
СH3CH2SNa + CH3I ¾® СH3CH2 – S – CH3 + NaI метилэтилсульфид
(CH3)2СHCH2Br + NaHS ¾® (CH3)2СHCH2–SH + NaBr бромистый изобутил изобутилмеркаптан
6. Взаимодействие с аммиаком и аминами. Реакция широко используется для синтеза аминов
CH3I + NH3 ¾® CH3NH2 |+ HI
Взятый в большом избытке аммиак связывает образующийся галогено-водород (NH3 + HI ¾® NH4I). Галогеноводород может также связываться избытком исходного амина или добавлением щелочного реагента.
CH3I + СH3CH2 –NH2 ¾® СH3CH2 –NH–CH3 • HI йодистый метилэтиламмоний (йодгидрат метилэтиламмония)
7. Получение нитросоединений. Галогеналканы взаимодействуют с нитритами серебра или щелочных металлов в полярных растворителях
(CH3)2СHBr + AgNO2 ¾® (CH3)2СH–NO2 + AgBr ↓ 2-бромпропан 2-нитропропан В сольватирующих растворителях (вода, спиртах) могут образовываться также нитриты R–O–N=O (эфиры азотистой кислоты). 8. Реакция с цианидами позволяет удлинить в молекуле цепочку углеродных атомов
нитрил масляной кислоты
Реакция с солями серебра дает, преимущественно изонитрилы. 9. Алкилирование ароматических соединений. Галогеналканы алкилируют бензол в присутствии хлорида алюминия (реакция Фриделя – Крафтса)
этилбензол 10. Замещение галогена галогеном (см. с. 82). Реакция применяется для получения фторидов и йодидов из более доступных хлоридов и бромидов. Основные превращения галогенопроизводных углеводородов см. на схеме на с. 88. Нетрудно заметить, что во всех реакциях связь между углеродом и новым заместителем образуется за счет пары электронов, предоставленной этим заместителем, а электронная пара разрывающейся связи С–Hal уходит с анионом галогена. При реакции происходит атака нуклеофильной частицы, поставляющей электронную пару (¯OH, ¯OR, ¯CN,:NH3, Hal¯, NO2¯ и др. на атом углерода. Такие реакции называются реакциями нуклеофильного замещения SN (substitution nucleofilic). Для реакций замещения галогена при насыщенном атоме углерода достоверны два механизма SN 1 и SN 2. Особенно хорошо они изучены на примере реакции гидролиза. Нуклеофильное замещение первого порядка (SN1). Скорость реакции гидролиза может быть пропорциональна концентрации галогеналкана в первой степени и не зависить от концентрации щелочи
v = k • [ (CH3)3C–Br]
Рассмотрим механизм этой реакции. Скорость реакции определяется скоростью наиболее медленной ее стадии. Следовательно в медленной стадии ионы гидроксила участия не принимают. На первой, медленной стадии происходит диссоциация молекулы галогенопроизводного на анион галогена и карбкатион. Вторая, быстрая стадия заключается в присоединении к карбкатиону иона гидроксила или молекулы воды. Суммарная скорость реакции не изменяется.
.
Нуклеофильное замещение второго порядка (SN2). Скорость реакции прямо пропорциональна и концентрации галогеналкана и нуклеофила. Следовательно в медленной стадии принимают участие оба реагента
v = k • [CH3CH2C1] • [ -ОН ]
На медленной стадии образуется переходное состояние, от которого быстро отщепляется анион галогена. Порядок реакции нуклеофильного замещения определяется: 1) стабильностью соответствующего карбкатиона; 2) доступностью атома углерода для атаки нуклеофильной частицей. Известно, что третичные карбкатионы наиболее стабильны, а первичные – наименее. Первичные же атомы углерода наиболее доступны для атаки, а третичные – наименее из-за пространственных затруднений. Естественно, что замещение у третичного атома углерода должно идти по механизму SN 1, а у первичного – по SN 2. Так оно на самом деле и происходит. Замещение же при вторичном атоме углерода может идти и по SN 1, и по SN 2, и по двум механизмам одновременно. Скорость реакции, как правило, ниже, чем в случае третичных или первичных галогеналканов. Механизм реакции изучают, исследуя ее кинетику и стереохимию.
Стереохимия механизма SN1. Промежуточно образующийся карбкатион имеет плоское строение, поэтому подход нуклеофила и его присоединение равновероятно с обеих сторон. Если возможно образование двух пространственных изомеров, то они образуются в примерно равных количествах
транс -2-хлор-1- цис- 2-метилцикло- транс -2-метил-метилциклопентан пентанол-1 циклопентанол-1
Мономолекулярные реакции часто осложняются побочными процессами, связанными со склонностью карбокатионов к перегрппировкам. Так, гидролиз 1-хлор-2-метилпропана в результате 1,2-гидридного сдвига приводит не к 2-метилпропанолу-1, а к трет -бутанолу.
Стереохимия механизма SN2. В переходном состоянии центральный атом углерода и три заместителя лежат в одной плоскости. Естественно, нуклеофильная частица подходит со стороны, противоположной атому галогена. В случае, если возможно образование пространственных изомеров, то образуется лишь один из них. транс -2-хлор-1- переходное цис- 2-метилцикло- метилциклопентан состояние пентанол-1
Происходит полное обращение конфигурации.
В некоторых примерах реакций SN возможны два направления протекания процесса, приводящие к образованию различных веществ. Это происходит благодаря способности некоторых нуклеофилов проявлять амбидентные свойства, т.е. обладать в зависимости от условий реакции двойственной реакционной способностью. Так, результат нуклеофильной атаки нитрит-анионом на молекулу алкилгалогенида в зависимости от механизма замещения будет различным: при SN1 нитрит-анион атакует местом наибольшей отрицательности, т.е. кислородным атомом, образуя 2-гексилнитрит (эфир азотистой кислоты R–O–N=O); при SN2 – местом наибольшей нуклеофильности, т.е. атомом азота, в результате чего образуется нитросоединение R–NO2. Образование смеси продуктов свидетельствует о том, что оба механизма имели место. Для того, чтобы повысить степень протекания SN1 – реакции (приводящей к 2-гексилнитриту) следует использовать еще более полярный, чем этанол, растворитель или заменить нитрит натрия на нитрит серебра, поскольку ионы Ag+ способствуют гетеролизу связи углерод – галоген, т.к. образуется практически недиссоциированный AgBr. Чтобы повысить выход 2-нитрогексана продукта реакции SN2 – реакции, надо использовать ДМФА, являющийся апротонным биполярным растворителем, не способным сольватировать анионы за счет образования водородных связей с ними, но сольватирующий катионы Na+ . Вследствие этого анионы обладают большей степенью свободы и являются более сильными нуклеофилами. Подобно нитрит-аниону NO2- двойственной реакционной способностью, обладает также цианид-анион имея два нуклеофильных центра, различающихся по основности: . Направление реакции зависит от механизма реакции. В водно-этанольной среде (а) образуется смесь нитрила (основной продукт) и изонитрила (побочный продукт); применение AgCN сдвигает реакцию в область SN1 – образуется изонитрил (б); в ДМФА протекает SN2 с образованием нитрила (в).
Материал, изложенный выше, относился к замещению галогена у насыщенного углеродного атома. Атомы галогена, находящиеся у ненасыщенного атома углерода (в состоянии sp2 или sp-гибридизации), значительно менее подвижны. Связь С–Hal короче и прочнее связи в насыщенных галогенопроизводных, благодаря эффекту сопряжения. К группе галогенопроизводных с пониженной реакционной способностью принадлежат арилгалогениды, в которых атом галогена связан непосредственно с углеродом ароматического цикла. Галогены обладают положительным мезомерным эффектом (+М), находятся в сопряжении с ароматическим кольцом и электронная плотность частично втянута в цикл. Связь углерод-галоген частично двойная, значительно прочнее связи углерод (sp3)-галоген.
В реакциях ароматического электрофильного замещения галогены являются дезактивирующими заместителями и орто - пара -ориентантами. Напротив, реакционная способность атома галогена в аллильном положении очень высока. Замещение его всегда идет по механизму SN 1.
¯OH СH2=CH–CH2–Cl ¾® Cl- + СH2=CH–C+H2 ¾® СH2=CH–CH2–OH
В карбкатионе положительный заряд компенсируется наполовину сдвигом ½ + ½ + π-электронов соседней двойной связи CH2 ¼ CH ¼ CH2 поэтому равно-вероятно присоединение и к 1- и к 3-атомам углерода. В более сложных соединениях может образоваться смесь изомерных продуктов замещения.
CH3 СH3–СH=CH–CH2–Cl +NaCN ¾®СH3–СH=CH–CH2–CN + СH2=СH–CH–CN -NaCl нитрил 3-пентеновой нитрил 2-метил-3- кислоты -бутеновой кислоты
Вследствие сопряжения неподеленной пары электронов с единым π-электронным облаком атом галогена в бензольном ядре наиболее инертен. Замещение в мягких условиях может проходить лишь при наличии в ядре активирующих заместителей.
Здесь реализуется механизм нуклеофильного замещения второго порядка, но переходное состояние внешне напоминает σ-комплекс в электрофильном замещении. Такой механизм принято называть SN 2 (аром.). Сильные акцепторы поляризуют бензольное кольцо, наводя положительный заряд в о - и п -положениях. Фтор в меньшей степени, чем другие галогены способен компенсировать δ+ за счет +С-эффекта, поэтому влияние на его подвижность заместителей-акцепторов наиболее сильно
Поскольку галогеноарены – соединения с низкой реакционной способностью – реакции нуклеофильного замещения, характерные для насыщенных галогенопроизводных, в этом ряду не имеют такого большого значения. В отсутствие электронодонорных заместителей атомы галогенов в бензольном ядре замещаются на гидроксил только в весьма жестких условиях.
пара -Нитрохлорбензол вступает в аналогичную реакцию уже при 160о. Еще легче протекает замещение галогена в ди- и тринитрохлорбензолах.
Также в жестких условиях, в присутствии катализатора Ульмана (мелкораздробленная медь) протекают и другие реакции замещения галогена.
Замещение атома хлора и брома на аминогруппу происходит под действием амида натрия в жидком аммиаке.
В боковой цепи ароматических галогенопроизводных атом галогена, удаленный от ядра, обладает нормальной подвижностью галогена в предельных соединениях. В α-положении к ядру галоген особенно подвижен. Замещение его всегда идет по механизму SN 1. При диссоциации образуется один из самых стабильных карбкатионов, где заряд компенсируется сдвигом π-электронного облака. Итак, можно написать два ряда сравнительно подвижности атома галогена в молекулах галогенопроизводного (реакционная способность в приведенных рядах падает слева направо):
ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем... Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|