|
В реакцию вступают уксусный альдегид, этанол и вторичные метилкарбинолы с образованием карбонильных соединений, содержащих метильный радикал.
Гидролиз соединений типа R–ССl3 и функциональных производных кислот (сложные эфиры, амиды, галогенангидриды, ангидриды, нитрилы): С6Н5–ССl3 + 3 H2O ¾® С6Н5–С(OH)3] ¾® С6Н5–СOOH + H2O Магнийорганический синтез – карбоксилирование реактива Гриньяра с последующим гидролизом смешанной соли в кислой среде: Оксосинтез – присоединение к олефинам СО и Н2. Промышленный метод получения алифатических кислородсодержащих соединений (альдегиды, карбоновые кислоты):
Физические свойства. Монокарбоновые предельные кислоты с числом атомов углерода С1-С9 представляют собой бесцветные жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты – твердые вещества. Муравьиная, уксусная и пропионовая кислоты обладают резким раздражающим запахом, вызывают ожоги. В воде неограниченно растворяются низшие карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, пропионовая, масляная), валериановая кислота - малорастворима Одноосновные предельные карбоновые кислоты с большей молекулярной массой в воде практически нерастворимы. С увеличением гидрофобной части карбоновых кислот (R) растворимость в воде уменьшается.
Схема 14. Способы получения карбоновых кислот Таблица 14. Физические свойства карбоновых кислот
Химические свойства Строение и реакционная способность карбоксильной группы Реакционная способность карбоновых кислот обуславливается присутствием в их молекулах карбоксильной группы, в которой имеются полярные ковалентные связи: между углеродным и кислородным атомами (С=О, С-О) и связь О-Н. При этом связь С=О длиннее (0,124 нм), чем в кетонах (0,122), а связь С=О короче (0,131 нм), чем в спиртах (0,144 нм). Эти изменения длин связей обусловлены взаимодействием неподеленной пары кислородного атома группы - ОН с π- электронами карбонильной группы, т.е. электродонорным эффектом сопряжения (+М). В результате увеличивается полярность связи О-Н и снижается частичный положительный заряд δ+ на карбонильном углеродном атоме, по сравнению с альдегидами и кетонами. Отсюда и С-Н кислотный центр является более слабым, чем аналогичный центр в альдегидах и кетонах: спирт кетон карбоновая кислота
Таким образом, электронное строение кислот характеризуется взаимным влиянием углеводородного радикала, гидроксильной, карбонильной групп. Реакционная способность карбоновых кислот взаимосвязана с реакционными центрами: · кислотным на связи О-Н; · протоноакцепторным на атоме О; · электрофильным, при участии которого кислоты вступают в реакции нуклеофильного замещения образования функциональных производных кислот; · замещающим Н-водорода у α-углеродного атома за счет отрицательного индуктивного эффекта карбоксильной группы; · диссоциативным по связи -СООН (реакции декарбоксилирования).
Реакции карбоновых кислот подразделяются на: · реакции, указывающие на кислотность; · реакции нуклеофильного замещения у ацильного атома углерода; · реакции декарбоксилирования; · реакции замещения при α-углеродном атоме карбоновых кислот; · восстановление карбоновых кислот.
Кислотные свойства. Образование солей. Кислотные свойства карбоновых кислот и способность их к диссоциации обусловлены тем, что в группе -СООН электронная плотность связи О-Н понижена за счет перемещения электронов на соседнюю связь С-О под влиянием частично положительного заряда карбонильного атома углерода: При этом облегчается разрыв связи О-Н и происходит диссоциация кислоты:
. В образующемся карбоксилат-анионе наблюдается делокализация заряда, приводящая к его равномерному распределению между двумя атомами кислорода и выравниванию длин связей между атомами С и О:
За счет делокализации заряда снижается энергия, поэтому образование карбоксилат-аниона энергетически выгодно, что является второй причиной, облегчающей диссоциацию карбоновых кислот. Кислотность соединений количественно выражается через константу диссоциации Ка (или через рКа = - lgKa):
Сила кислот зависит от электронного влияния радикала на карбоксил. При наличии в радикале электронодонорных заместителей электронная плотность на О-Н повышается и кислотные свойства ослабевают. Напротив, введение электроноакцепторных заместителей способствует дополнительной поляриза-ции связи О-Н и вызывает усиление степени диссоциации кислот. С удалением заместителя от СООН влияние его на степень диссоциации резко уменьшается. Например,сила кислот увеличивается в следующих рядах: уксусная < монохлоруксусная < дихлоруксусная < трихлоруксусная кислоты; масляная < γ-броммасляная < β-броммасляная < α-броммасляная кислоты; п -толуиловая < бензойная < п -нитробензойная < 2,4-динитробензойная кислоты. В результате реакций обмена при взаимодействии с металлами, стоящими в ряду напряжений слева до водорода, оксидами основного характера, щелочами и солями металлов карбоновые кислоты образуют соли:
CН3СООН + Na ¾® CН3СООNa + Н2 ↑ (ледяная)
2 CН3СООН + Са ¾® (CН3СОО)2Са + Н2 ↑ (ледяная)
CН3СООН + Na2О ¾® CН3СООNa + Н2О (ледяная)
CН3СООН + NaОН ¾® CН3СООNa + Н2О
2 CН3СООН + Na2СО3 ¾® 2 CН3СООNa + Н2О + СО2 ↑
CН3СООН + NaНСО3 ¾® CН3СООNa + Н2О + СО2 ↑
Соли карбоновых кислот называют, перечисляя в родительном падеже название аниона кислоты и катиона. Название анионов образуют заменой суффикса «-ил» в названии ацильного радикала на «-ат». Анион, полученный из названия кислоты с суффиксом «-карбоновая кислота», обозначают названием углеводорода, выполняющего роль радикала с добавлением суффикса «-карбоксилат».
метаноат натрия этаноат натрия пентаноат натрия циклогексанкарбоксилат (формиат натрия) (ацетат натрия) натрия
Реакции нуклеофильного замещения. В реакциях нуклеофильного замещения гидроксильная группа карбоновой кислоты замещается на другой нуклеофил с образованием функциональных производных карбоновых кислот.
Таблица 15. Функциональные производные карбоновых кислот
Реакции носят название реакций ацилирования, так как в состав молекулы вводится группа R-СО-. Образование галогенангидридов. При обработке карбоновых кислот галогенидами фосфора или тионилхлоридом образуются галогенангидриды:
Ниже приводится механизм реакции получения хлорангидрида действием тионилхлорида SOCl2 на карбоновую кислоту:
Образование ангидридов кислот. Под действием водоотнимающих реагентов при нагревании карбоновые кислоты претерпевают межмолекулярную дегидратацию с образованием симметричных ангидридов:
Так, нагревание пропионовой кислоты с оксидом фосфора (V) приводит к образованию пропионового ангидрида:
Образование сложных эфиров. Взаимодействие карбоновой кислоты со спиртом называется реакцией этерификации. Реакция представляет собой обратимый процесс и осуществляется обычно в присутствии H2SO4:
Повышение выхода эфира достигается сдвигом равновесия вправо удалением образующейся воды, добавлением связывающих веществ, либо азеотропной отгонкой с бензолом или толуолом. Скорость этерификации зависит от природы кислоты, спирта и пространственных факторов. Более высокий выход получают при использовании первичных спиртов. Труднее всего в реакцию вступают третичные спирты, α-замещенные алифатические и орто-замещенные ароматические кислоты. Образование амидов. Карбоновые кислоты реагируют с аммиаком, первичными и вторичными аминами:
Реакции декарбоксилирования а) Термическое декарбоксилирование: Отщепление молекулы СО2 от карбоксильной группы или от карбоксилат-аниона при сплавлении натриевых солей низших карбоновых кислот с твердым NaOH с образованием углеводородов. Декарбоксилирование облегчается, если исходная кислота содержит электроноакцепторный заместитель при α-углеродном атоме к карбоксильной группе.
Декарбоксилирование серебряных или ртутных солей при бромировании карбоновых кислот с образованием органических бромидов и укорачиванием углеродной цепи на один углеродный атом (реакция Бородина – Хунсдиккера):
Кетонизация карбоновых кислот. Пиролиз кальциевых (или бариевых) солей карбоновых кислот приводит к образованию симметричных кетонов. Например, из ацетата кальция образуется ацетон: При использовании смешанных солей, содержащих два различных аниона, образуются карбонильные соединения с двумя различными радикалами. б) Электролитическое декарбоксилирование на аноде при электролизе солей карбоновых кислот приводит к симметричным углеводородам (Кольбе):
на катоде: 2Na+ + 2H2O + 2e → 2 NaOH + H2↑
Реакции замещения при α-углеродном атоме карбоновых кислот Галогенирование (реакция Геля – Фольгарда – Зелинского ) протекает в присутствии катализатора фосфора по a-углеродному атому: При избытке галогена при a-углеродном атоме могут заместиться все атомы водорода. Механизм реакции:
Восстановление карбоновых кислот. Карбоновые кислоты при высоком давлении (100 атм.) и в присутствии хромита меди (CuCrO2) или алюмогидрида лития подвергаются гидрированию с образованием первичных спиртов, в присутствии красного фосфора и НI – углеводородов.
LiAlH4 НI + P (кр) R–COOH ¾¾¾¾® R–CH2OH; R–CH2–CООН ¾¾¾® R–CH2–СН3 или Н2 (CuCrO2) Отдельные представители Муравьиная кислота. Промышленные методы получения муравьиной кислоты: · каталитическое окисление метана: t 2 СН4 + 3 О2 ¾¾® 2 Н–СООН + 2 Н2О
· нагревание оксида углерода (II) с гидроксидом натрия (p; 200 0C): p, t СО + NaОН ¾¾® 2 Н–СООNa
2 Н–СООNa + H2SO4 ¾¾® 2 Н–СООН + Na2SO4
· другие методы получения:
Муравьиная кислота имеет ряд особенностей, отличающих ее от других предельных одноосновных карбоновых кислот. Она может проявлять свойства альдегидов: окисляется (реакция серебряного зеркала, с жидкостью Фелинга), реагирует с HCN и вступает в другие реакции AN по карбонильной группе, в реакцию Канниццаро, разлагается при нагревании с Н2SО4 до СО и Н2О. Для обнаружения муравьиной кислоты среди других карбоновых кислот обычно используют реакцию серебряного зеркала или способность обесцвечивать фиолетовый раствор перманганата калия:
5 HCOOH + 2 KMnO4 + 3 H2SO4 ® 5 CO2↑ + 8 H2O + K2SO4 + 2 MnSO4
Муравьиная кислота находит применение в медицине, пчеловодстве, органическом синтезе, при получении растворителей, консервантов; используется в качестве сильного восстановителя.
Уксусная кислота. Промышленные методы получения уксусной кислоты: · каталитическое окисление бутана t 2 СН3–СН2–СН2–СН3 + 5 О2 ¾¾® 4 СН3–СООН + 2 Н2О
· нагревание cмеси оксида углерода (II) и метанола в присутствии катализатора под давлением p, t СН3–ОН + СО ¾¾® СН3–СООН
Уксусная кислота применяется в пищевой и химической промышленности.
ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры... Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право... Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|