|
|
Термодинамические потенциалы
Наиболее широко в термодинамике используются пять характеристических функций: внутренняя энергия, энтальпия и энтропия были рассмотрены в предыдущем разделе. Рассмотрим две другие характеристические функции – энергия Гиббса и энергия Гельмгольца. В изохорно-изоэнтропных (изоэнтропийных) условиях самопроизвольно протекают те процессы, в которых внутренняя энергия уменьшается; при достижении равновесия внутренняя энергия минимальна. В изобарно-энтропных условиях самопроизвольно протекают те процессы, в которых уменьшается энтальпия системы; при достижении равновесия энтальпия минимальна. Но практическое значение внутренней энергии и энтальпии как критериев направления процесса и равновесия невелико, так как энтропию непосредственно измерить нельзя и трудно осуществить ее постоянство. В закрытых и открытых системах в ходе процесса изменяется и энтропия, и энергия, поэтому здесь используются другие характерно изменяющиеся функции, в которые включены энтропийная и энергетическая части движущей силы процесса. Новые функции получили широкое распространение в термодинамике благодаря работам Джозайя Уилларда Гиббса (1839-1903) и Германа Гельмгольца (1821-1894). Для изотермических реакций, протекающих при постоянном давлении, такой функцией является энергия Гиббса G (изобарно-изотермный потенциал). Если реакция осуществляется при постоянных давлении и температуре (изобарно-изотермный процесс), то изменение энергии Гиббса (∆G) будет равно ∆ G = ∆ H - T ∆ S и отражает общую движущую силу процесса, которая складывается из стремления системы к уменьшению энтальпии и возрастанию энтропии. Изменение энергии Гиббса(∆G) - мера химического сродства веществ, взятых в данных соотношениях, при данных условиях. Стандартные значения ∆Gо298различных соединений, также как и ∆Uо298, и ∆Hо298и Sо29 8 , даны в приложении. ∆Gо298, простых веществ, также, как и ∆Uо298, и ∆Hо298, равны нулю. Рассчитав ∆Gпроцесса, можно сделать вывод о возможности протекания процесса в прямом направлении. Самопроизвольное течение процессов возможно при условии убыли в них энергии Гиббса, то есть ∆ G <0.Если процесс эндотермический, то, согласно формуле ∆ G = ∆Н - Т∆S, он может быть осуществлен при ∆ Н > 0и ∆S» 0, так чтобы ∆ S > ∆Н, тогда ∆ G < 0. Для низкотемпературных экзотермических реакций ∆Gзависит преимущественно от их тепловых эффектов ∆Н. При переходе к высокотемпературным реакциям повышается роль энтропийного фактора. Руководствуясь стандартными значениями ∆ Gо298, можно решить вопрос о возможно- сти осуществления реакции в прямом направлении. Если ∆G < 0 - возможен самопроизвольный процесс в прямом направлении, если ∆G > 0 - самопроизвольный процесс невозможен, то есть реакция термодинамически запрещена (если ∆G не более 80 кДж, реакция может быть осуществлена при других, но не стандартных условиях). Реакция получения алмаза из графита неосуществима в стандартных условиях. Однако, термодинамические расчеты показали возможность её протекания при высоких температурах и давлении. А вот реакция N2 + 2H2O → NH4NO2 - термодинамически запрещена. В табл. представлены типы реакций, различающиеся возможностью и условиями протекания в зависимости от характера изменения ∆Н и ∆S.
14 Типы реакций, различающиеся возможностьюи условиями протекания в зависимости от характера изменения ∆Н и ∆S
Таким образом, возможность самопроизвольного протекания реакции при низких температурах определяется изменением энтальпии и самопроизвольно могут протекать только экзотермические реакции. При условии постоянства объёма состояние системы может быть описано изохорно-изотермным потенциалом (F), или свободной энергией Гельмгольца ∆ F = ∆ U - T ∆ S Определяет направление течения процессов в изохорно-изотермных условиях. Все сказанное выше о ∆Gсправедливо для ∆F. Функции Гиббса и Гельмгольца, в противоположность энтропии, в самопроизвольных процессах уменьшаются и имеют размерность энергии. Для обратимых: изобарно-изотермного процесса ∆G= 0 и изохорно-изотермного процесса ∆F = 0. Если в изохорно- или изобарно-изотермных условиях процесс осуществляется необратимо, то изохорный или изобарный потенциалы будут уменьшаться. Соотношения ∆ G = ∆ H - T ∆ S, ∆ F = ∆ U - T ∆ S представляют собой частные формулировки второго закона термодинамики, которые позволяют рассматривать второй закон как принцип уменьшения изохорного или изобарного термодинамического потенциала в неизолированных системах. Термодинамические потенциалы ∆ Fи ∆ G - исключительно важные величины, они позволяют: 1) определить работу, производимую системой при заданных условиях (Аm= -∆F, А1т= -∆G),где Ат - максимальная работа в изотермических условиях, А1т = Ат - р∆V— максимальная полезная работа, равная максимальной работе Аm за вычетом работы против внешнего давления; 2) определить возможность, направление и предел протекания процессов. Химическая кинетика Основные понятия Химическая кинетика ( от греч. кinetikos – движущийся) - это наука о скоростях и механизмах химических реакций, законах, которым подчиняется развитие химической реакции во времени. Основная задача кинетики - изучение законов, открывающих путь к установлению механизма и сознательному управлению химической реакцией с целью увеличения выхода продукта реакции. Механизм химической реакции - это совокупность стадий, из которых складывается химическая реакция. Механизм может быть простым и сложным. При простом механизме химическая реакция протекает в одну стадию, одностадийный процесс, и называется "элементарным" процессом. A + B + C … → M + N Исходные вещества (А, В, С) - называются реагентами, конечные вещества (М, N) -продуктами реакции. Если в элементарном акте реакции принимает участие одна частица, такая реакция называется мономолекулярной (одномолекулярной); если 2 частицы - бимолекулярной (двухмолекулярной); если 3 частицы - тримолекулярной. Столкновение одновременно в элементарном акте реакции 4 и более частиц маловероятно и пока такие реакции не обнаружены. При простом механизме скорость реакции определяется скоростью элементарного акта (элементарного процесса). При сложном механизме реакции протекают через несколько промежуточных стадий, процесс многостадийный, равный сумме всех элементарных стадий
При сложном механизме скорость реакции определяется скоростью самой медленной, лимитирующей, стадии. Самая медленная стадия определяет выход конечной продукции. К сожалению, зная уравнение химической реакции, нельзя сказать, по какому механизму она протекает: простому или сложному. Скорость химической реакции
Одни реакции протекают быстро, другие - медленно. Например, при смешивании растворов, содержащих Аg+ и Сl- - выпадение осадка ↓АgС1 происходит мгновенно. Окисление железа - ржавление - происходит медленно. Обычно, процессы, включающие взаимодействие между ионами, осуществляются с большой скоростью, а реакции между ковалентно связанными молекулами или группами атомов обычно протекают гораздо медленнее. Это обусловлено тем, что в ходе реакции между ковалентно связанными частицами должен произойти разрыв одной или нескольких ковалентных связей, на что затрачивается энергия, и для разрыва направленных ковалентных связей сталкивающиеся молекулы должны иметь подходящую взаимную ориентацию. Скорость химической реакции зависит от природы реагирующих веществ подобного тому, что скорость физических процессов определяется свойствами веществ, например, скорость истечения жидкостей зависит от их вязкости. Обычно быстрее протекают реакции, когда оба реагента находятся в одинаковой фазе, то есть гомогенные реакции. При гетерогенных реакциях (при наличии в системе нескольких фаз) превращение осуществляется на поверхности раздела фаз. Рассмотрим кинетику гомогенных химических реакций. Под скоростью химической реакции понимают изменение концентрации реагирующих веществ в единицу времени в единице объема или число элементарных актов взаимодействия в единицу времени в единице объема. Различают среднюю скорость в небольшом интервале времени: Графически скорость процесса будет представлять угловой коэффициент наклона касательной к кривой в точке, соответствующей данному моменту времени (τ1) и равна тангенсу угла наклона.
Графическое определение скорости реакции Из графика видно, что с течением времени тангенс угла наклона (a) изменяется, следовательно, и скорость реакции - величина переменная.При простом механизме (элементарном процессе) скорость реакции не зависит от того, по какому веществу её измерили, она будет одна и та же.   Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...  ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...  ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
A + B + C … X’’…. → Y’’….. → M.
и истинную скорость соответствующую данному моменту времени: 
, которая равна первой производной от концентрации вещества по времени. Скорость реакции всегда величина положительная; знак "минус" означает, что скорость измерена по убыли реагента, а знак "плюс" - по прибыли продукта.
