|
|
Второй закон термодинамики. Энтропия
Второй закон определяет, какие из процессов в рассматриваемой системе при заданных температуре, давлении, концентрациях могут протекать самопроизвольно, то есть без затраты работы извне; каково количество работы, которая может быть получена при этом, и каков предел возможного самопроизвольного течения процессов. Несамопроизвольные процессы не могут осуществляться без воздействия извне, само воздействие извне может быть в виде передачи системе энергии из окружающей среды (переход тепла от холодного тела к горячему - процессы в холодильнике). В отличие от первого закона термодинамики, второй закон обладает более ограниченной областью применения, он носит статистическийхарактер, то есть, применим к системам из большого числа частиц, поведение которых может быть выражено законами статики. Чем больше тепла выделяется при экзотермических реакциях, тем большим сродством друг к другу обладают реагирующие вещества, тем прочнее связи в полученных продуктах. В обратном направлении процесс может пойти лишь при сообщении системе тепла извне. Для любой термодинамической системы при данных условиях её существования всегда имеется некоторый общий критерий, которым характеризуется возможность, направление и предел самопроизвольного протекания процессов. Для изолированных систем критерием является энтропия (S). Термин был введен Рудольф Клаузиусом (1822-1888). Любая система стремится к уменьшению величины ∆ H и увеличению величины ∆ S. Второй закон термодинамики устанавливает, что в изолированных системах самопроизвольно могут совершаться только такие процессы, при которых энтропия системы возрастает, и процесс может идти самопроизвольно до такого состояния, при котором энтропия обладает максимальным для данных условий значением. Изменение энтропии в процессе зависит от начального и конечного состояний и не зависит от пути перехода ∆ Sх.р. = ∑ Sпрод. - ∑Sисх.в-в. Энтропия - термодинамическая функция, которая характеризует меру упорядоченности системы или меру беспорядка. Изменение энтропии ∆ S наиболее просто определяется для обратимых изотермических процессов, оно равняется тепловому эффекту процесса, делённому на абсолютную температуру Отсюда следует, что в любых изолированных системах (а в них могут совершаться только адиабатные процессы) энтропия системы сохраняет постоянное значение. Следовательно, в изолированных системах всякий самопроизвольно протекающий процесс сопровождается возрастанием энтропии. В случае закрытых систем энтропия в ходе процесса может, как увеличиваться, так и уменьшаться. Процессы для которых: 1) ∆S > 0 - расширение газов, фазовые превращения из твердого к жидкому и газообразному состоянию, растворение кристаллических веществ; 2) ∆S < 0 – сжатие газов, конденсация и кристаллизация веществ. Установление статистической природы второго закона дало возможность Л. Больцману в 1896 г. определить статистический смысл энтропии S = kБ.lnW, где kБ - постоянная Больцмана - kБ = R/NA; W- термодинамическая вероятность данного состояния системы. Термодинамическая вероятность - это число микросостояний, через которые может быть реализовано данное микросостояние. Энтропия является мерой вероятности состояния системы. Статистическая термодинамика показывает, что энтропия может рассматриваться как сумма составляющих, относящихся к различным формам движения частиц. Различают следующие составляющие энтропии: энтропия поступательного движения молекул Sпост.; энтропия вращательного движения молекул Sвращ.; энтропия вращательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле, Sвн.вращ. (энтропия внутреннего вращения); энтропия колебательного движения атомов и атомных групп, содержащихся в молекуле,Sкол;; и энтропия движения электронов Sэл S = Sпост + Sвращ + Sвн.вращ + Sкол + Sэл Энтропия зависит от всех видов движения частиц, содержащихся в молекуле, и возрастает при всех процессах, вызываемых движением частиц: испарение, плавление, растворение, диффузия, расширение газа; возрастает при ослаблении связей между атомами в молекулах и при разрыве связей, то есть при диссоциации молекул. Наоборот, при упрочнении связей энтропия уменьшается, то есть при кристаллизации, конденсации, сжижении газов. Энтропия увеличивается с повышением температуры и уменьшается с повышением давления. В ряду однотипных соединений абсолютная энтропия растет по мере усложнения атомов, входящих в состав молекул, а также по мере усложнения состава молекул.
Чем больше твердость вещества, тем меньше его энтропия. Например: графит - Sо298 = 5,74 Дж/моль∙К, алмаз - Sо298 = 2,37 Дж/моль∙К. Энтропия в аморфном и стеклообразном состоянии больше, чем в кристаллическом. Энтропия возрастает с увеличением дисперсности частиц вещества.   ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...  Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...  Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
Например, при 0°С, то есть при 273 К, теплота плавления льда∆ Hпл = 5993,7 Дж/моль; возрастание энтропии при плавлении льда при этой температуре 
= 21,95 Дж/моль-К. Энтропию относят к 1 молю вещества в стандартных условиях S°298; известно абсолютное значение энтропии для веществ; измеряют ее в энтропийных единицах (э.е.): 1 Дж/мoль∙К = 1 э.е.