|
Зависимость геометрической конфигурации от координационного числа
Для комплексных соединений свойственна изомерия. Изомеры - вещества одинаковые по составу, но имеющие разное строение. Существуют различные типы изомеров. Прежде всего, в ыделяют геометрическую изомерию или цис–транс – изомерию. Примеры: [Pt(NH3)2Cl2]2+ ; [Cr(NH3)4Cl2]+. NH3 Cl- NH3 Cl-
Pt Pt
NH3 Cl- Cl- NH3 цис-изомер транс-изомер (оранжево-желтый) (слабо-желтый) Изомеры [Pt(NH3)2Cl2]2+
К геометрической изомерии можно отнести и зеркальную (оптическую) изомерию. Когда один комплекс является зеркальным изображением другого. Изомеры – зеркальными изомерами или оптическими антиподами Молекулы оптических изомеров несовместимы в пространстве (как левая и правая руки), в них отсутствует плоскость симметрии. Гидратная изомерия имеет место при переходе воды из внутренней сферы во внешнюю, например, [Cr(H2O)6]Cl3, [Cr(H2O)5Cl]Cl2×H2O, [Cr(H2O)4Cl2]Cl×2H2O. При этом цвет комплекса меняется от сине-фиолетового до светло-зеленого. Ионизационная изомерия определяется различным распределением ионов между внутренней и внешней сферами, например, [Co(NH3)5Br]SO4 (красно-фиолетовый), [Co(NH3)5SO4]Br (красный). Первая соль образует осадок белого цвета с Ва2+-ионами; вторая – осадок желтого цвета с Аg+-ионом. Координационная изомерия связана с переходом лигандов от одного комплексообразователя к другому (встречается у бинарных соединений), например, [Co(NH3)6][Cr(CN)6] и [Cr(NH3)6][Co(CN)6] Диссоциация комплексных соединений в растворах. Константа нестойкости. Константа устойчивости
В растворах комплексных соединений существует сложная система динамических равновесий, зависящая как от природы комплекса, так и природы растворителя. Водные растворы комплексных соединений являются электролитами. Диссоциацию комплексных соединений следует рассматривать с двух сторон: а) первичная диссоциация. Комплексное соединение под действием растворителя распадается на комплексный ион и ионы внешней сферы. Диссоциация протекает по типу сильных электролитов, например K3[AlF6] ↔ 3K+ + [AlF6]3- б) вторичная диссоциация. Комплексный ион диссоциирует по типу слабых электролитов, то есть в незначительной мере [AlF6]3- ↔ Al3+ + 6F- Применяя закон действующих масс, запишем выражение для константы равновесия, которая для данной системы будет называться константой нестойкости (Кн) комплексного иона Кн =[Al3+]× [F –]6/ [[AlF6]3–]. Константа нестойкости характеризует каждый комплексный ион и является мерой устойчивости комплекса. Чем устойчивее комплексный ион, тем меньше его константа нестойкости. Так, среди однотипных соединений, обладающих различными значениями констант нестойкости [Ag(NO2)2]- Kн =1.3×10-3 [Ag(NH3)2]+ Kн =6.8×10-8 [Ag(CN)2]- Kн =1×10-21, наиболее устойчив комплекс [Ag(CN)2]-. В последнее время для характеристики комплексных соединений предпочитают пользоваться величиной, обратной константе нестойкости, называемой константой устойчивости (Ку) Ку = 1/Кн. У ряда соединений, которые рассматриваются как комплексные, константы нестойкости настолько высоки, что концентрации составляющих частиц оказываются больше концентрации комплексного иона. К таким соединениям относятся двойные соли, которые в твердом состоянии имеют координационную структуру, а в растворе в значительной мере распадаются на составные ионы, например K2[CuCl4] ↔ 2K+ + [CuCl4]2- ↔ 2K+ + Cu2+ + 4Cl-. В умеренно разбавленных растворах этой соли существуют как комплексные, так и простые ионы. Дальнейшее разбавление приводит к полному распаду комплексных ионов [CuCl4]2-. Известны соли, которые занимают промежуточное положение между типичными двойными и типичными комплексными солями, например KPbI3. Эта соль в концентрированном водном растворе существует в виде простого иона К+ и комплексного иона [PbI3]-. При разбавлении раствора этой соли комплексный ион распадается на I- и PbI2, который выпадает в осадок.
Связь в комплексных ионах
Что удерживает атомы в комплексном ионе? Существуют два возможных ответа. В некоторых комплексах, например в ионе [AlF6]3- связь между атомами обусловлена взаимным притяжением положительного иона Al3+ и отрицательно заряженных ионов F-. Следовательно, связь ионная. В других комплексных ионах, таких как [Fe(CN)6]3 -, налицо заметное обобщение электронов центрального атома-комплексообразователя и окружающих его групп. Следовательно, связь в основном ковалентная. При таком обобщении электрон или электронная пар присоединяющейся группы часть времени находится на орбите, принадлежащей центральному атому. В других случаях электронная пара образуется обоими атомами, участвующими в образовании химической связи. Пространственная структура комплексных частиц может быть объяснена с позиций метода валентных связей (МВС). МВС для описания комплексных соединений разработал и предложил Л. Полинг. Основные положения его теории: 1) связь между комплексообразователем и лигандами донорно-акцепторная. Прочность связи зависит от степени перекрывания орбиталей; 2) орбитали комплексообразователя подвергаются гибридизации, что определяет пространственное строение комплекса; 3) дополнительное упрочнение комплекса обусловлено тем, что наряду с σ-связями могут возникать и π-связи; 4) магнитные свойства, комплексных соединений, объясняются наличием или отсутствием неспаренных электронов. Этот метод предполагает, что комплексная частица возникает в результате образования ковалентных связей между комплексообразователем и лигандами. При этом ковалентная s-связь образуется в результате перекрывания вакантной орбитали атома (или иона) комплексообразователя (акцептора) с заполненными, т.е. содержащими неподеленные пары электронов, орбиталями лигандов (доноров). Максимально возможное число s-связей определяет координационное число комплексообразователя. Поскольку при одинаковых лигандах образующиеся s-связи равноценны, то образование комплексной частицы сопровождается гибридизацией акцепторных орбиталей комплексообразователя. При координационном числе 4 чаще всего реализуется sp3 – гибридизация, что соответствует тетраэдрической координации лигандов, или dsp2 – гибридизация, отвечающая плоско-квадратной координации лигандов. Так, в комплексе [Zn(NH3)4]2+, ион Zn2+ является комплексообразователем. Нейтральный атом цинка имеет электронную структуру: 4s23d104p04d0; а ион Zn2+: 4s03d104p04d0. Таким образом, ион цинка предоставляет для электронных пар лигандов (условно показанных на схеме точками) одну 4s- и три 4p- орбитали. [Zn(NH3)4]2+
причем осуществляется sp3–гибридизация, ион [Zn(NH3)4]2+ обладает диамагнитными свойствами, так как нет неспаренных электронов. Ионы d–элементов с четырьмя занятыми d–орбиталями (Pt2+, Pd2+, Au3+) при координационном числе 4 предоставляют для электронных пар лигандов одну d-, одну s- и две p-орбитали, например, в комплексе [Pt(NH3)4]2+, комплексообразователем является ион Pt2+. Нейтральный атом имеет электронную структуру: 6s14f145d96p06d0, а ион Pt2+: 6s04f145d86p06d0 Лиганды NH3 связываясь с комплексообразователем, вызывают перераспределение электронов на его орбиталях. При этом осуществляется dsp2 -гибридизация. Комплекс [Pt(NH3)4]2+ - диамагнитен и в рамках МВС является внутриорбитальным. При координационном числе 6 осуществляется октаэдрическая координация лигандов, которая определяется d2sp3 – или sp3d2 – гибридизацией. Такая координация имеет место, например в комплексе [Ni(NH3)6]2+. Комплексообразователем является ион Ni2+. Нейтральный атом никеля имеет электронную структуру: 4s23d84p04d0, а ион Ni2+ имеет следующую электронную конфигурацию: 4s03d84p04d0. Лиганды NH3, входящие в состав комплексного иона, не вызывают перераспределения электронов комплексообразователя и образуют донорно-акцепторные связи с ним, используя свободные орбитали. Осуществляется sp3d2–гибридизация, ион [Ni(NH3)6]2+ обладает парамагнитными свойствами, то есть имеет два неспаренных электрона, которые придают повышенную реакционную способность и в рамках МВС относится к группе внешнеорбитальных комплексов. Координационному числу 2 отвечает гибридизация sp–типа и линейная координация лигандов, например, в комплексе [Ag(NH3)2]+ Рассмотренные примеры показывают, что МВС успешно объясняет определенные значения координационных чисел, геометрические формы комплексных частиц и магнитные свойства комплексных соединений. С точки зрения МВС нельзя объяснить строение многих комплексных соединений, например «сандвичевых». Наиболее плодотворным в теории комплексных соединений, ведущим в настоящее время стал ММО. Молекулярные орбитали в комплексных соединениях образуются по тому же принципу и обладают теми же свойствами, что и молекулярные орбитали в двухатомных молекулах. Отличие их заключается в том, что молекулярные орбитали в комплексных соединениях являются многоцентровыми, делокализованными. Теория кристаллического поля основана на представлениях об электростатической природе взаимодействия между центральным атомом и лигандами. Однако, в отличие от простой ионной теории, здесь учитывается различное пространственное расположение d-орбиталей и связанное с этим различное изменение энергии d-электронов центрального атома, вызываемое их отталкиванием от электронных облаков лигандов. Хотя теория кристаллического поля оказалась плодотворной в трактовке магнитных, оптических и некоторых других свойств комплексных соединений, она не смогла объяснить сам факт образования некоторых комплексов, например, так называемых «сандвичевых»- дибензолхрома ферроцена и их аналогов. Дело в том, что теория кристаллического поля, учитывая влияние лигандов на центральный атом, не принимает во внимание участия электронов лигандов в образовании химических связей с ним. Поэтому применение теории кристаллического поля ограничено, главным образом, комплексными соединениями с преимущественно ионным типом связи между центральным атомом и лигандами. Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право... Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор... ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|