|
|
Реакция элиминирования (отщепление)Элиминирование может классифицироваться как a-, b- и g - элиминирование.
Наиболее часто встречающимся типом реакций отщепления является b-элиминирование. b-Элиминирование может протекать по механизму Е2 и Е1. Реакции Е2
Реакции Е2 протекают при действии на галогеналканы сильных оснований (спиртовой раствор КОН):
Реакции Е2 часто конкурируют с SN2. Кинетика реакций отщепления Е2 описывается уравнением второго порядка: v = k [(CH3)2CHBr][C2H5O-] Энергетическая диаграмма реакции Е2 имеет следующий вид (рис. 4):
Рис. 4. Энергетическая диаграмма реакции Е2. Реакция Е2 представляет собой одностадийный согласованный процесс β-элиминирования, протекающий через переходное состояние, в котором разрыв связей Сα-Х и Сβ-Н и образование p-связи происходят одновременно. Реакция Е2 подчиняется правилу Зайцева: протон отщепляется преимущественно от наименее гидрогенизированного Сβ-атома:
Реакции Е1 Реакции Е1 часто конкурируют с SN1 и подчиняются тем же закономерностям. Механизм элиминирования Е1 включает 2 стадии: отщепление галогена с образованием карбкатиона и отщепление протона от атома углерода (Сβ), соседнего с катионным центром (Сα):
Как видно из схемы, для удаления протона необходимо основание. Реакция Е1 также протекает по правилу Зайцева. Восстановление галогеналканов При каталитическом гидрировании галогеналканов или действии на них водорода в момент выделения, а также йодоводорода происходит замещение атома галогена водородом:
Металлоорганические соединения Алкилгалогениды реагируют со щелочными металлами в инертных растворителях, образуя соответствующие металлоорганические соединения: AlkHal + 2 Mе → AlkMе + MеHal Mе = Na, Li При взаимодействии алкилгалогенидов с натрием реакция не останавливается на стадии образования алкилнатрия. Вследствие очень высокой реакционной способности последний сразу реагирует с исходным алкилгалогенидом с образованием алкана (реакция Вюрца)
Натрийорганические соединения обычно горят на воздухе, плохо растворимы в большинстве органических растворителей и поэтому не находят широкого применения. Литийорганические соединения получают по той же схеме, что и натрийорганические. Они не столь активны и лучше растворимы в органических растворителях. AlkHal + 2 Li → AlkLi + LiHal Из металлоорганических соединений подробнее других изучены магнийорганические. Их получают взаимодействием алкилгалогенидов с магнием в эфире. В отсутствие эфира магний с алкилгалогенидами не взаимодействует
По имени открывшего и впервые изучившего их исследователя эти соединения называют реактивами Гриньяра.
НЕНАСЫЩЕННЫЕ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫЕ углеводородов Ненасыщенные галогенпроизводные в зависимости от удаления атома галогена от кратной связи делят на три группы: а) атом галогена находится при атоме углерода с кратной связью (СН2=СН-Cl) – винилгалогенид. б) галоген удален от кратной связи на одну метиленовую группу (СН2=СН-СН2-Cl) – аллилгалогенид. в) галоген удален более чем на одну метиленовую группу (СН2=СН-(СН2)2-Cl) а) Хлористый винил СН2=СН-Cl можно получить в результате следующих химических превращений:
Рассмотрим химические свойства этих соединений в двух аспектах: а) влияние двойной связи на реакционную способность галогена, б) влияние галогена на реакционную способность двойной связи. а) Галоген находится при атоме углерода с кратной связью: галогенпроизводные этой группы отличаются малой подвижностью галогена, что объясняется эффектом сопряжения неподеленной пары электронов галогена с электронами кратной связи, приводящее к изменению кратности связи (больше 1) С-Cl, увеличению энергии связи и уменьшению ее длины.
Данные по дипольным моментам и длинам связей (табл. 4) подтверждают это рассуждение Таблица 4 Дипольные моменты, энергии и длины связей хлорэтана и хлорэтилена
Обычные реакции нуклеофильного замещения, характерные для алкилгалогенидов, невозможны для хлористого винила и подобных ему соединений.
С другой стороны, атом галогена в значительной степени снижает электронную плотность С=С, благодаря своему отрицательному индукционному эффекту, и реакции электрофильного присоединения по С=С связи затрудняются. Присоединение происходит в соответствии с правилом Марковникова:
Реакция присоединения протекает через стадию образования более стабильного катиона (1).
б) Галоген находится в a-положении по отношению к кратной связи:
Хлористый аллил получают в промышленности высокотемпературным хлорированием пропилена:
Для галогена этой группы соединений характерна максимальная реакционная способность (подвижность) в реакциях замещения. Это связано со способностью аллилгалогенидов к диссоциации
Способность к диссоциации объясняется большой устойчивостью образующегося карбониевого катиона по сравнению с алкильным карбониевым катионом:
В этом случае p-электроны С=С связи в большей степени гасят положительный заряд, чем положительный индукционный эффект алкильной группы и эффект сверхсопряжения в алкилгалогенидах. Реакция замещения атома хлора в аллилгалогенидах протекает по механизмам SN1, в этом случае возможна перегруппировка.
в) Галоген удален от двойной связи двумя и более С-С связями
В этом случае свойства галогена аналогичны свойствам галогена в галоидных алкилах, а свойства двойной связи аналогичны свойствам кратной связи в алкенах.
  ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...  Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...  ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...  Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
