Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Ионные кристаллы. Ионный тип химической связи





Распространенным типом кристаллов являются кристаллы, образованные атомами с сильно различающимися значениями электроотрицательностей (cВ>>cА). В первом приближении можно считать, что в этом случае пара валентных электронов полностью смещается к атому В, при этом образуются ионы противоположного знака: А+ – катион и В- – анион. Данное допущение считается справедливым, если перенос заряда составляет величину более 2/3 от максимально возможной, что соответствует разности в значениях электроотрицательностей по Полингу более чем 2,1 ().

Минимум энергии системы соответствует чередованию во всех направлениях в кристаллической решетке катионов и анионов. В данном случае химическую связь относят к ионному типу и ее описание сводится к определению энергии взаимодействия ионов, то есть электрических зарядов. В первом приближении ионы можно представить недеформирующимися шарами. Поскольку электрическое поле сферически симметрично, энергия взаимодействия определяется только расстоянием между зарядами, а не их взаимным расположением. Минимум энергии достигается в случае наименьшего расстояния между зарядами, что выполняется при одном из вариантов плотнейшей упаковки ионов. Энергия электростатического взаимодействия одного моля ионов в кристалле (энергия ионной связи) называется энергией кристаллической решетки.

Расчет энергии ионной кристаллической решетки.

Между катионом (A+) и анионом (B-) действуют силы электростатического притяжения и отталкивания. Энергия притяжения может быть описана законом взаимодействия точечных зарядов. Энергия отталкивания ближайших соседних ионов определяется взаимодействием системы точечных зарядов электронов и ядер и описывается более сложной зависимостью. Энергия взаимодействия пары ионов равна сумме энергии притяжения и энергии отталкивания: .

Энергия притяжения противоположных по знаку зарядов в зависимости от расстояния между ними определяется законом Кулона: , где r – расстояние между центрами ионов, e – заряд электрона, k – константа в законе Кулона.

Энергию отталкивания Макс Борн (Born) предложил определять по формуле , где B − постоянная величина, n – коэффициент борновского отталкивания.

Таким образом, энергия двух взаимодействующих ионов в зависимости от расстояния между их центрами будет равна:

.

Энергия химической связи пары ионов (E св) соответствует минимуму энергии системы, который достигается на расстоянии между ионами, равном длине связи (r = r св) (рис. 4.8).

 
 

 

 


Рис. 4‑8 Энергия взаимодействия пары ионов в зависимости от расстояния между ними

Постоянную B можно определить из условия равенства нулю первой производной функции в точке минимума:

, → .

Тогда величина энергии химической связи пары ионов будет равна:

.

Для определения энергии кристаллической решетки необходимо учесть, что один моль вещества содержит N А (число Авогадро) пар ионов. Кроме того, необходимо учесть энергию взаимодействия каждого иона как с ближайшими, так и с более удаленными ионами. Вклад этого взаимодействия зависит от типа кристаллической решетки и учитывается с помощью множителя А, который называется постоянной Маделунга. Таким образом, энергия кристаллической решетки, образованной однозарядными ионами, определяется уравнением (уравнение Борна)

,

где А – постоянная Маделунга, для кристаллической решетки типа NaCl (ГЦК) A =1,7475, типа CsCl (ПК) A =1,763; n – коэффициент борновского отталкивания определяется из сжимаемости кристалла – относительного уменьшения его объема при увеличении давления. Для галогенидов щелочных металлов n = 6÷12.

Реальные ионы в узлах кристаллической решетки не являются недеформирующимися шарами. Для более точного расчета величины энергии кристаллической решетки необходимо учитывать эффекты, связанные с деформацией ионов, которая приводит к разделению центров положительных и отрицательных зарядов, то есть при рассмотрении взаимодействия точечных зарядов необходимо учесть взаимодействие диполей. Вклад этих эффектов невелик и составляет единицы процентов.

Пример. Электростатическая модель для кристаллов галогенидов щелочных металлов (ЩГК) дает хорошее совпадение величин энергии кристаллической решетки,рассчитанной по уравнению Борна и измеренной экспериментально.

Кристалл Энергия кристаллической решетки, кДж/моль
Эксперимент Уравнение Борна
NaCl 757,8 749,1
NaBr 744,0 712,7
NaI 693,9 667,1

Энергия ионной решетки существенно больше, чем энергия межмолекулярного взаимодействия в молекулярных кристаллах, и сравнима с энергией ковалентных связей в атомном кристалле. Поэтому, как правило, разрушение ионного кристалла происходит труднее, чем молекулярного, но легче, чем атомного (механическая прочность, плавление).

Таким образом, силы взаимодействия, определяющие ионную связь, характеризуются следующими свойствами: ненасыщенностью, ненаправленностью, дальнодействием. Поэтому координационное число в ионных кристаллах определяется геометрией плотнейшей упаковки. Например, в кубической простой решетке КЧ=6, в объемоцентрированной КЧ=8, а в гранецентрированной КЧ=12.

Химическая связь в металлах

Металлические кристаллы – металлы – отличаются от других прежде всего физическими свойствами. Они имеют характерный металлический блеск, высокую электро- и теплопроводность, способность легко пластически деформироваться без разрушения. Эти свойства определяются особым типом химической связи между атомами в металлических кристаллах.

Кристаллическая решетка металлов, как правило, является плотной упаковкой (КПУ или ГПУ) атомов. Элементарная ячейка – кубическая гранецентрированная (КЧ=12), кубическая объемоцентрированная (КЧ=8) или гексагональная (КЧ=12).

Такое строение кристалла характерно для веществ с ионной связью или межмолекулярным взаимодействием между частицами. Модель ионной связи не может быть использована, поскольку в узлах кристаллической решетки находятся одинаковые атомы с равной электроотрицательностью. Химическая связь между частицами за счет межмолекулярного взаимодействия не согласуется с экспериментальными данными по энергии, которая имеет порядок величины, характерный для ионных или ковалентных кристаллов. В то же время классическая модель ковалентной связи между атомами металла в кристаллической решетке не согласуется со значительно большим числом ближайших соседей (КЧ = 8÷12), чем число валентных электронов. Следовательно, химическая связь в металлах, получившая название металлической, должна быть описана особой моделью. Поскольку в узлах кристаллической решетки металлов находятся атомы, логично предположить, что модель металлической связи может быть построена на основе представлений ковалентной связи.

nэ Электронная конфигурация элемента Тип решетки tпл, оС пл, кДж/моль НВ, МПа tкип, оС кип, кДж/моль
  K s1 ОЦК 63,55 2,3 -   89,4
  Ca s2 ГЦК   8,4      
  Sc s2d1 Гекс.   14,1      
  Ti s2d2 ГПУ          
  V s2d3 ОЦК   23,0      
  Cr s1d5 ОЦК   21,0      
  Mn s2d5 ОЦК   12,6 -    
  Fe s2d6 ОЦК   13,77      
  Co s2d7 Гекс.   16,3      
  Ni s2d8 ГЦК   17,5      
  Cu s1d10 ГЦК   12,97      
  Zn s2d10 ГПУ 419,5 7,24 -    
  Ga s2d10p1 Ромб. 29,75 5,59      
  Ge s2d10p2 ПК 958,5   -    
  As s2d10p3 Гекс.   21,8 - Cубл.  
  Se s2d10p4 Гекс.   6,7   685,3  
  Br s2d10p5 - -7,25 10,6 - 59,8 29,6
  Kr s2d10p6 - -157 1,64 - -153 9,0

 

 

Рис. 4‑9 Зависимость температуры плавления (t пл) и кипения (t кип), энтальпии плавления (D Н пл) и кипения (D Н кип), твердости по Бринелю простых веществ 4-го периода от числа электронов на внешнем энергетическом уровне (число электронов сверх полностью заполненной оболочки благородного газа Ar)

В таблице и на рис. 4.9 приведены данные по изменению некоторых физико-химических характеристик простых веществ четвертого периода таблицы Д.И. Менделеева (первый период, содержащий d -элементы) в зависимости от числа внешних электронов. Все они связаны с энергией взаимодействия между атомами в конденсированной фазе и в периоде закономерно изменяются. Характер изменения характеристик от числа электронов на внешнем уровне позволяет выделить отдельные области: область возрастания (примерно 1÷6), область относительного постоянства (6÷10), область уменьшения значений (10÷13), скачкообразное увеличение (14) и монотонное уменьшение (14÷18).

Подход к описанию металлической связи можно проиллюстрировать на примере кристалла калия. Атом калия на внешнем энергетическом уровне имеет один электрон. В изолированном атоме калия этот электрон находится на 4 s -орбитали. В то же время в атоме калия имеются не сильно отличающиеся по энергии от 4 s -орбитали свободные, не занятые электронами орбитали, относящиеся к 3 d, 4 p -подуровням. Можно предположить, что при образовании химической связи валентный электрон каждого атома может располагаться не только на 4 s -орбитали, но и на одной из свободных орбиталей. Один валентный электрон атома, согласно методу валентных связей, позволяет ему реализовать одну единичную связь с ближайшим соседом. Наличие в электронной структуре атома мало различающихся по энергии свободных орбиталей позволяет предположить, что атом может «захватить» электрон от своего соседа на одну из свободных орбиталей и тогда у него появится возможность образовать две единичные связи с ближайшими соседями. В силу равенства расстояний до ближайших соседей и неразличимости атомов возможны различные варианты реализации химических связей между соседними атомами. Если рассмотреть фрагмент кристаллической решетки из четырех соседних атомов, то возможные варианты показаны на рис. 4.10.

 

 

 


Рис. 4‑10 Фрагмент кристаллической решетки калия и возможные варианты образования единичных химических (общих электронных пар) между соседними атомами

Полинг и Слэтер показали, что если имеется возможность одновременного существования нескольких электронных структур, способных свободно переходить друг в друга, то это приводит к понижению энергии системы. Эти структуры были названы резонансными. Каждая из них, взятая в отдельности, не отражает химическую связь. Описание связи в кристалле можно получить суперпозицией резонансов. То есть в металлическом кристалле положение связей между атомами соответствует не какой-то конкретной структуре, а всем сразу. Таким образом, положение химических связей в пространстве делокализовано. Возможность реализации резонансных структур обусловлена наличием у атома металла свободных орбиталей, незначительно отличающихся по энергии от валентных, которые были названы металлическими. Прочность металлической химической связи определяется как числом валентных электронов, так и числом металлических орбиталей. Отметим, что, с учетом того, что в атомах металлов может происходить гибридизация s -, p - и d -электронных орбиталей, максимальное число валентных орбиталей равно шести.

Во всех рассмотренных ранее моделях химической связи в неметаллических кристаллах и молекулах валентные электроны локализованы (принадлежат определенным атомам). Вследствие делокализации единичной химической связи в металлах валентные электроны могут свободно переходить от атома к атому, то есть они принадлежат не определенным атомам, а всему кристаллу в целом. При наложении электрического поля делокализованные электроны направленно двигаются в металле: обуславливая высокую электропроводность. Их наличие объясняет также высокую теплопроводность, взаимодействие с электромагнитным излучением и др.

Представления о металлической связи позволяют объяснить закономерности изменения физических свойств металлов четвертого периода, которые приведены на рис. 4.9. Увеличение числа валентных электронов приводит к увеличению энергии связи (область 1÷6). Относительное постоянство (область 6÷10) связано с достижением и сохранением максимального числа электронов на металлических орбиталях. Дальнейшее увеличение электронов приводит к уменьшению числа металлических орбиталий (область 10÷13). У элементов от германия (14÷18) орбитали, играющие роль металлических, отсутствуют, элементы теряют свойства металлов. Кристаллы этих простых веществ будут ковалентными или молекулярными.







ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.