Химическая связь в жидкостях

Жидкое состояние вещества по степени упорядоченности взаимного расположения частиц и характеру их теплового движения занимает промежуточное положение между газообразным и кристаллическим.

Строение вещества и характер взаимодействия между частицами в жидкости имеет много общего с кристаллическим состоянием. Это сходство обусловлено близким взаимным расположением частиц (конденсированное состояние вещества) и сохранением характера химической связи между ними при фазовом переходе. Как правило, при плавлении молекулярных кристаллов получают молекулярные жидкости (частицами, образующими жидкость, являются молекулы), при плавлении ионных кристаллов – жидкости, состоящие только из ионов (электролиты), при плавлении металлических кристаллов – жидкие металлы. При плавлении ковалентных кристаллов в силу специфики характера ковалентной связи (насыщенность и направленность) поведение частиц в жидкости будет в сильной степени зависеть от химического состава вещества, при этом могут образовываться молекулярные и ионные жидкости (происходит полная или частичная диссоциация молекул на ионы) или жидкие металлы.

Частицы в жидкости, как и в твердом теле, совершают тепловые колебания около положений равновесия (период тепловых колебаний t ₀ ~ 10^-12 c). Расположение частиц в пространстве в жидкости аналогично расположению частиц в стеклообразном состоянии («стекло – переохлажденная жидкость»).

Однако если в твердых телах эти положения равновесия фиксированы в пространстве и практически не изменяются во времени, то в жидком состоянии частицы по истечении некоторого времени t перескакивают в новое положение равновесия, перемещаясь на расстояние порядка среднего расстояния между ними. Эти перемещения и обусловливают текучесть жидкости, в силу которой жидкости изменяют свою геометрическую форму в поле силы тяжести, принимая форму сосуда или растекаясь по поверхности. Частицы поверхностного слоя обладают избыточной энергией по сравнению с объемными частицами, поскольку часть химических связей у этих частиц не реализуется (отсутствует часть ближайших соседей). Минимум энергии системы в отсутствие силы тяжести будет соответствовать форме, при которой доля поверхностных частиц будет минимальной, поэтому жидкое вещество самопроизвольно примет сферическую форму.

Для перехода из одного состояния равновесия в соседнее частицам необходимо преодолеть энергетический барьер Е _а, величина которого зависит от характера химической связи между частицами. Процесс подобен образованию собственных дефектов в кристалле.

Среднее время между переходами t называется временем «оседлой жизни» частиц. Оно зависит от природы жидкости, то есть характера химической связи между частицами, и быстро уменьшается с ростом температуры:

где t ₀ ~ 10^-12 c, k – константа Больцмана, Т – температура, К.

Для маловязких жидкостей время «оседлой жизни» частиц при комнатной температуре составляет величину ~ 10^-11 с. Поэтому поведение примесных частиц в жидкости, если их концентрация невелика (сильноразбавленные растворы), подчиняется законам идеального газа.

Вещества, обладающие одновременно свойством текучести, как жидкость, и анизотропией некоторых физико-химических свойств, как кристалл вследствиеупорядоченности расположения молекул называются жидкими кристаллами.

Таким свойством могут обладать вещества, состоящие из молекул, имеющих определенную удлиненную палочкообразнуюили дискообразную форму. Палочкообразную форму чаще всего имеют органические молекулы, представляющие собою цепочки с чередованием линейных и циклических атомных группировок. Такая форма позволяет образовывать упорядоченные структуры с приблизительно параллельным расположением молекул, что является основным признаком жидких кристаллов.

Пример. В жидкокристаллическом состоянии могут находиться вещества, молекулы которых состоят из одного или нескольких бензольных колец с заместителями в пара -положениях (рис. 4.18).

Рис. 4‑18 Структурная формула молекул веществ, которые могут находиться в жидкокристаллическом состоянии

По степени упорядоченности структуры можно выделить три типа жидких кристаллов. Наименее упорядоченную структуру имеют нематические жидкие кристаллы, молекулы которых параллельны, но сдвинуты относительно друг друга на произвольные расстояния. В смектических жидких кристаллах молекулы располагаются слоями. Холестерические жидкие кристаллы по своей структуре похожи на нематические, но в отличие от них молекулы дополнительно закручены в направлении, перпендикулярном их длинным осям (рис. 4.19).

Рис. 4‑19 Взаимное расположение молекул в нематических и смектических жидких кристаллах

Структура жидких кристаллов легко изменяется при нагревании, под воздействием электрического и магнитного поля, механических напряжений. При этом резко меняются физические свойства жидких кристаллов, особенно оптические свойства, в частности рассеяние света.

3. Кристаллическое состояние вещества. Типы кристаллов.

7. Зонная модель кристаллического тела: металлы, полупроводники и диэлектрики.

8. Кристаллические материалы. Дефекты кристаллической решетки.

9. Химическая связь в аморфных твердых телах и жидкостях.

Термодинамика – наука, изучающая превращения (переходы) энергии из одной формы в другую, от одной части системы к другой, энергетические эффекты, сопровождающие физические и химические процессы, возможность, направления и предел самопроизвольного протекания процессов. Термодинамика изучает энергетические переходы макроскопических систем в целом, не вдаваясь в подробности, связанные с микроскопическим строением системы и "судьбой" отдельных, составляющих ее частиц. В отличие от теории строения вещества и химической связи, термодинамическому изучению подвергаются системы, состоящие только из большого (статистически значимого) числа частиц. Раздел термодинамики, в котором рассматриваются изменения энергии систем в ходе химических превращений, называется химической термодинамикой. Химическая термодинамика – термодинамика химических процессов.

Термодинамическая система – совокупность взаимодействующих между собой физических тел, выделенная из окружающего пространства реальной или мысленной границей. Остальная часть пространства является внешней (окружающей) средой (рис.5.1).

Рис. 5‑1 Обмен энергией и веществом между термодинамической системой и окружающей средой

Взаимодействие термодинамической системы с окружающей средой осуществляется путем обмена веществом и энергией.

В зависимости от свойств границ между термодинамической системой и окружающей средой выделяют системы:

изолированные – отсутствует обмен веществом и энергией между системой и окружающей средой (d m =0;d E =0). При протекании процесса не меняются масса вещества и энергия системы.

закрытые (замкнутые) – при протекании процесса происходит обмен энергией между системой и окружающей средой. Обмен массой вещества отсутствует (d m =0;d E ¹0).

открытые (незамкнутые) – при протекании процесса происходит обмен между системой и окружающей средой как энергией, так и веществом (d m ¹0;d E ¹0).

Обмен энергией между термодинамической системой и окружающей средой может происходить как в виде передачи теплоты, так и путем совершения работы.

Теплота – форма передачи кинетической энергии атомов и молекул от одного тела к другому, которая может осуществляться тремя способами: при непосредственном их соприкосновении – теплопередачей, при самопроизвольном механическом перемешивании газов или жидкостей с различным значением энергии – конвекцией, при испускании и поглощении электромагнитного излучения – лучеиспусканием. Условно принято считать, что теплота, полученная от окружающей среды, положительна (d Q >0), а теплота, отданная системой, – отрицательна (d Q <0). Процессы, протекающие в системе без обмена теплотой с окружающей средой, называются адиабатическими (d Q =0).

Работа при взаимодействии с окружающей средой может совершаться как самой системой против внешних сил, так и внешними силами против системы. Условно принято считать, что в первом случае работа положительна (d W >0), а во втором – отрицательна (d W <0).

В зависимости от состояния и свойств физических тел, образующих термодинамическую систему, различают гомогенные системы, все части которых обладают одинаковыми физико-химическими свойствами, и гетерогенные – системы, в которых можно выделить отдельные части, обладающие различными физико-химическими свойствами, т. е. состоящие из нескольких фаз (две и более). Фаза – совокупность частей системы, которые обладают одинаковыми физико-химическими свойствами и отделены друг от друга поверхностью раздела (граница фазы).

монокристалл, находящийся в контакте с газом (обе фазы непрерывны и имеют различный химический состав);

кусочки льда, плавающие на поверхности воды (лед – прерывная фаза; обе фазы имеют одинаковый химический состав);

смесь кристаллов, полученная механическим смешиванием или при кристаллизации (обе фазы прерывны и имеют различный химический состав).

Совокупность всех физических и химических свойств системы называется ее состоянием, которое характеризуется термодинамическими параметрами. Термодинамическим параметром может быть любое свойство системы, если оно рассматривается как одна из независимыхпеременных. Число независимых параметров, необходимое и достаточное для полного описания состояния системы, называется числом термодинамических степеней свободы.

Параметры состояния, которые можно определить непосредственно, принято считать основными. К ним относятся температура (термодинамическая шкала Кельвина) T [K], давление р [Па = Н/м²], объем V [м³, л], количество вещества (число молей вещества) n, концентрация вещества C [моль/л; мольная доля].

Считается, что термодинамическая система находится в состоянии равновесия, если ни один из ее параметров не изменяется во времени и это состояние не поддерживается каким-либо внешним по отношению к системе воздействием. То есть: давление во всех точках системы одинаково (механическое равновесие), температура во всех точках системы одинакова (термическое равновесие), химический и фазовый состав системы постоянен (химическое равновесие).

Примечание. Система, находящаяся в состоянии равновесия, называется стабильной. В ряде случаев в системе, находящейся в неравновесном состоянии, сохраняются во времени значения термодинамических параметров. Это связано с тем, что скорость перехода системы в состояние равновесия практически равна нулю. Такие системы называются метастабильными. Например, при комнатной температуре метастабильными системами являются алмаз или смесь газообразного водорода и кислорода. Очевидно, что при соответствующем внешнем воздействии системы самопроизвольно перейдут в стабильное состояние.

Параметры системы, находящейся в состоянии равновесия, находятся в функциональной зависимости: изменение одного из параметров должно сопровождаться изменением других параметров. Уравнения, связывающие термодинамические параметры системы в состоянии равновесия, называются уравнениями состояния.

Пример. Уравнение состояния n молей идеального газа – уравнение Менделеева - Клапейрона:

Через термодинамические параметры определяют переменные физические величины, характеризующие состояние системы, которые называются термодинамическими функциями. Их величины зависят только от начального и конечного состояния системы и не зависят от пути перехода из одного состояния в другое.

Наиболее часто для проведения термодинамических расчетов как химических, так и физических процессов используются следующие термодинамические функции состояния системы:

U – внутренняя энергия; H – энтальпия; S –энтропия; G –энергия Гиббса; A –энергия Гельмгольца. Физический смысл каждой из функций будет рассмотрен в соответствующих разделах.

Один из постулатов термодинамики формулируется так: термодинамическая система стремится перейти в состояние равновесия, в котором может находиться сколь угодно долго при отсутствии внешнего воздействия на нее.

Если на систему оказывается какое-либо внешнее воздействие, приводящее к обмену между системой и окружающей средой веществом или энергией, то система перейдет в другое состояние равновесия, характеризующиеся другим набором параметров. Переход системы из одного состояния равновесия в другое называется термодинамическим процессом. В ходе процесса обязательно изменяется хотя бы один из параметров системы.

Процесс при постоянной температуре (Т =const) называется изотермическим, при постоянном объеме (V =const) – изохорический(или изохорный), при постоянном давлении (р =const) – изобарический (или изобарный).

Процесс, в котором система возвращается в исходное состояние, называется круговым или циклическим.

Химический процесс, являющийся, по сути, совокупностью химических реакций, протекает с изменением количеств веществ. Пусть система, состоящая из вещества А, находится в состоянии термодинамического равновесия 1. При добавлении в эту систему вещества В (воздействие на систему извне) она должна перейти в новое состояние равновесия. Одним из путей перехода является химическая реакция между веществами А и В с образованием продуктов C и D:

Если между веществами C и D протекает реакция с образованием веществ А и В: n _с C + n _d D®n _а A + n _b B, то в состоянии равновесия 2 термодинамическая система будет состоять из смеси веществ A, B, C и D в соответствующих количествах. Химическая реакция запишется следующим образом:

Если на данную систему было оказано воздействие извне (обмен энергией или веществом), то это приведет к переходу системы в состояние равновесия 3 с другим количеством веществ A, B, C и D. Причем, неочевидно, в каком направлении будет протекать химическая реакция, приводящая систему в состояние равновесия 3. Условились считать, что реакция протекает в прямом направлении, если количество исходных веществ (в нашем случае А и В) уменьшается, а количество продуктов реакции (в нашем случае C и D) увеличивается. Говорят, что реакция протекает в обратном направлении, если увеличивается количество исходных веществ при соответствующем уменьшении количества продуктов. Если реакция в системе может протекать в прямом и обратном направлении, то говорят, что она обратимая.

Очевидно, что для обратимых реакций «исходные реагенты и продукты реакции» – понятия условные и зависят от того, как записана реакция. При изменении записи химической реакции они меняются:

Процессы бывают самопроизвольными и несамопроизвольными (вынужденными). Самопроизвольные – процессы, для протекания которых не требуются затраты энергии из окружающей среды. Примеры – переход теплоты от нагретого тела к холодному или процесс смешения газов. Несамопроизвольные – процессы, для протекания которых необходимы затраты энергии из окружающей среды. Пример – разделение газовых смесей.

По характеру перехода термодинамической системы из одного состояния равновесия в другое процессы делятся наравновесные (обратимые) и неравновесные (необратимые).

Равновесный (обратимый) процесс представляет собою бесконечную последовательность отдельных состояний равновесия. Система как бы все время находится в состоянии равновесия (квазистатический процесс). Его можно в любой момент заставить протекать в обратном направлении по тому же самому пути, изменив какой-либо параметр на бесконечно малую величину. Очевидно, что если время перехода системы в новое состояние равновесия (t) будет много меньше, чем время воздействия на систему (t) (t<< t), то можно считать, что в каждый момент времени система будет находиться в термодинамическом равновесии, что и является условием обратимости процесса. Такие процессы суть идеализация реальных процессов, экспериментально к ним можно только приблизиться, но никогда нельзя достигнуть. Если равновесный процесс провести сначала в прямом направлении, а затем в обратном, то система пройдет через те же состояния равновесия и не обнаружится никаких изменений, как в самой системе, так и в окружающей среде. Работа, совершаемая системой в прямом процессе (W ₁₂), будет равна работе, необходимой для возврата системы в исходное состояние (W ₂₁). Работы прямого и обратного процесса равны по абсолютной величине и противоположны по знаку: W ₁₂=– W ₂₁ (условие термодинамической обратимости процесса).

В неравновесных (необратимых) процессах время перехода системы в состояние равновесия много больше, чем время воздействия на систему (t >> t). Поэтому в системе не устанавливается термодинамическое равновесие в промежуточных стадиях, и они не совпадают при прямых и обратных переходах. Работа, совершаемая системой в неравновесныхпроцессах при переходе из одного состояния равновесия в другое (W ₁₂) не равна работе необходимой для возврата системы в исходное состояние (W ₂₁). Если система совершала работу в прямом процессе, то для ее возврата в исходное состояние требуется бόльшая работа: W ₁₂< W ₂₁. Если в прямом процессе внешние силы совершали работу над системой, то при возвращении в исходное состояние термодинамическая система совершит меньшую работу: W ₁₂> W ₂₁. Отметим, что работа совершаемая системой и термодинамически обратимостимых процессах является максимально возможной.

Пример. Процесс изотермического расширения идеального газа.

Начальное (первое) состояние системы: идеальный газ при температуре Т находится под поршнем, нагруженным тремя гирями (рис.5.2), давление в системе р ₁, занимаемый объем V ₁. Конечное (второе) состояние системы: идеальный газ при температуре Т находится под разгруженным поршнем, давление в системе р ₂, занимаемый объем V ₂. Работа, совершаемая идеальным газом при переходе из первого состояния во второе, зависит от характера воздействия на систему. В случае бесконечно медленного снятия нагрузки с поршня (t<< t) система все время находится в состоянии равновесия, которое описывается уравнением Менделеева-Клапейрона. В этом случае элементарная работа, совершаемая системой, равна:

Рис. 5‑2 Процесс расширения (1-2) и сжатия (2-1) идеального газа

Тогда работы при переходе системы из состояния 1 в состояние 2, и обратно из 2 в 1, равны по величине и противоположны по знаку:

Работа, совершаемая при переходе системы из одного состояния в другое, равна площади под кривой, описывающей этот переход, в координатах р - V (рис. 5.2).

В случае ступенчатого перехода системы из состояния 1 в состояние 2 (время разгрузки системы меньше, чем время установления равновесия в системе – t >> t) работа, совершаемая идеальным газом меньше, чем при реализации того же процесса в равновесных условиях (площадь под ломаной линией меньше): W ₁₂ < W _равн. При проведении процесса в обратном направлении в этих же условиях W ₂₁ > W _равн.

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: