|
Термодинамическое условие химического равновесияТермодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство нулю изменения энергии Гиббса (D rG (Т)=0). При протекании реакции n а A + n b B = n с C+ n d Dизменение стандартной энергии Гиббса равно: D rG 0 T =(n c ×D fG 0 C + n d ×D fG 0 D)–(n a ×D fG 0 A + n b ×D fG 0 B). Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются: концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см. химический потенциал) ее изменение в ходе реакции равно: D rGT =[n c ×(D fG 0 C + R × T ×ln CC) + n d ×(D fG 0 D + R × T ×ln CD)]– – [n a ×(D fG 0 A + R × T ×ln CA) + n b ×(D fG 0 B + R × T ×ln CB)] = = (n c ×D fG 0 C + n d ×D fG 0 D ) – (n a ×D fG 0 A + n b ×D fG 0 B) + + R×T ×(n c ×ln CC + n d ×ln CD – n a ×ln CA – n b ×ln CB) D rGT = D rG 0 T + R×T × , где – безразмерная концентрация i -го вещества; Xi – мольная доля i -го вещества; pi – парциальное давление i -го вещества; р 0 = 1,013×105 Па – стандартное давление; сi – молярная концентрация i -го вещества; с 0 =1 моль/л – стандартная концентрация. В состоянии равновесия D rG 0 T + R×T × = 0, . Величина К 0 называется стандартной (термодинамичской) константой равновесия реакции. То есть при определенной температуре Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (Сi)р. Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая является функцией температуры, и зависит от энтальпии (D rН 0) и энтропии (D rS 0) реакции: D rG 0 T + R × T ×ln K 0= 0, , , поскольку D rG 0 T =D rН 0 T – Т ×D rS 0 T, . Если известны величины энтальпии (D rН 0 T) и энтропии (D rS 0 T) или D rG 0 T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия. Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах их активность (см. химический потенциал). Сдвиг равновесия. При равновесии в замкнутой системе устанавливаются равновесные концентрации реагирующих веществ. Если в системе изменяется один из параметров термодинамического равновесия (температура, давление, количество взаимодействующих веществ), то система переходит в другое состояние равновесия. Если в результате перехода равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются, то говорят о сдвиге равновесия в прямом направлении (вправо), если увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то это сдвиг равновесия в обратном направлении (влево). Определить «направление сдвига равновесия» можно при помощи уравнений изобары и изотермы реакции. Изобара реакции Производная ln K 0 по температуре при постоянном давлении равна: . Данное уравнение называется изобарой реакции. На практике для приближенных расчетов можно считать, что D rН 0 T» D rН 0298, тогда . Если известен знак теплового эффекта реакции, то можно определить «направление сдвига равновесия» при изменении температуры реакционной смеси. Анализ уравнения изобары. Пусть в системе протекает реакция n а A + n b B↔ n с C + n d D. , . Поскольку температура и универсальная газовая постоянная величины положительные, то знак производной функции ln K 0(T)определяется знаком теплового эффекта реакции. 1. Экзотермическая реакция – D rН 0<0. Поскольку производная , то функция K (T) убывающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Следовательно, при возрастании температуры равновесие сдвигается в обратном направлении (уменьшение константы равновесия требует уменьшения числителя и соответственно увеличения знаменателя). 2. Эндотермическая реакция – D rН 0>0. Производная , следовательно, функция K (T) возрастающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия увеличивается. При этом равновесие сдвигается в прямом направлении (увеличение константы равновесия требует увеличения числителя и уменьшения знаменателя). Изотерма реакции Пусть в системе протекает реакция n а A + n b B ↔ n с C + n d D. Если система не находится в состоянии равновесия (D rGT ¹0), то концентрации реагирующих веществ отличны от равновесных. В этом случае изменение энергии Гиббса реакции равно: D rGT =D rG 0 T + R × T × ¹ 0, D rGT =D rG 0 T + R × T ln KТ× ¹0, где – выражение, построенное по типу константы равновесия, содержащее концентрации реагирующих веществ в системе, не находящейся в состоянии равновесия. Эти концентрации в начальный момент времени являются произвольными и в ходе реакции изменяются до равновесных значений. Поскольку D rG 0 T + R × T ×ln K 0=0 ® D rG 0 T = – R × T ×ln K 0, где – константа равновесия, то D rGT = R × T (ln KТ – ln K 0). Это уравнение называется изотермой реакции. С его помощью можно определить направление протекания химической реакции при постоянной температуре в зависимости от соотношения концентраций реагентов. Анализ уравнения изотермы. 1. Если соотношение концентраций исходных веществ (A, B) и продуктов (C, D) таково, что KТ = K 0,то D rGT = R × T (ln KТ – ln K 0)=0. Система находится в состоянии равновесия. 2. Если соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что KТ < K 0, т. е.концентрация исходных веществ A и B больше равновесной, а концентрация продуктов C и D меньше, то D rGT = R × T (ln KТ – ln K 0) <0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина KТ. При достижении ею значения K 0 система приходит в состояние равновесия (D rGT =0). 3. Если соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что KТ > K 0, то изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении до достижения системой состояния равновесия. При этом концентрации продуктов уменьшаются, а исходных веществ увеличиваются до равновесных значений. Выводы о влиянии изменения температуры, давления и концентрации реагентов на смещение химического равновесия, сделанные при анализе уравнений изотермы и изобары реакции, находятся в полном соответствии с эмпирическим правилом Ле Шателье (Le Chatelier). Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия. Это правило позволяет определять направление смещения равновесия. Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем... Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|