Термодинамическое условие химического равновесия

Термодинамическим условием равновесия процесса, протекающего в изобарно-изотермических условиях, является равенство нулю изменения энергии Гиббса (D _rG (Т)=0). При протекании реакции n _а A + n _b B = n _с C+ n _d Dизменение стандартной энергии Гиббса равно:

D _rG ⁰ _T =(n _c ×D _fG ⁰ _C + n _d ×D _fG ⁰ _D)–(n _a ×D _fG ⁰ _A + n _b ×D _fG ⁰ _B).

Данное выражение соответствует идеальному процессу, в котором концентрации реагирующих веществ равны единице и неизменны в ходе реакции. В ходе реальных процессов концентрации реагентов меняются: концентрация исходных веществ уменьшается, а продуктов реакции увеличивается. С учетом концентрационной зависимости энергии Гиббса (см. химический потенциал) ее изменение в ходе реакции равно:

D _rG_T =[n _c ×(D _fG ⁰ _C + R × T ×ln C_C) + n _d ×(D _fG ⁰ _D + R × T ×ln C_D)]–

– [n _a ×(D _fG ⁰ _A + R × T ×ln C_A) + n _b ×(D _fG ⁰ _B + R × T ×ln C_B)] =

= (n _c ×D _fG ⁰ _C + n _d ×D _fG ⁰ _D ) – (n _a ×D _fG ⁰ _A + n _b ×D _fG ⁰ _B) +

+ R×T ×(n _c ×ln C_C + n _d ×ln C_D – n _a ×ln C_A – n _b ×ln C_B)

D _rG_T = D _rG ⁰ _T + R×T × ,

где – безразмерная концентрация i -го вещества;

X_i – мольная доля i -го вещества;

p_i – парциальное давление i -го вещества; р ⁰ = 1,013×10⁵ Па – стандартное давление;

с_i – молярная концентрация i -го вещества; с ⁰ =1 моль/л – стандартная концентрация.

В состоянии равновесия

D _rG ⁰ _T + R×T × = 0,

.

Величина К ⁰ называется стандартной (термодинамичской) константой равновесия реакции. То есть при определенной температуре Т в результате протекания прямой и обратной реакции в системе устанавливается равновесие при определенных концентрациях реагирующих веществ – равновесных концентрациях (С_i)_р. Величины равновесных концентраций определяются значением константы равновесия, которая является функцией температуры, и зависит от энтальпии (D _rН ⁰) и энтропии (D _rS ⁰) реакции:

D _rG ⁰ _T + R × T ×ln K ⁰= 0,

, ,

поскольку D _rG ⁰ _T =D _rН ⁰ _T – Т ×D _rS ⁰ _T,

.

Если известны величины энтальпии (D _rН ⁰ _T) и энтропии (D _rS ⁰ _T) или D _rG ⁰ _T реакции, то можно вычислить значение стандартной константы равновесия.

Константа равновесия реакции характеризует идеальные газовые смеси и растворы. Межмолекулярные взаимодействия в реальных газах и растворах приводят к отклонению расчетных величин констант равновесия от реальных. Для учета этого вместо парциальных давлений компонентов газовых смесей используется их фугитивность, а вместо концентрации веществ в растворах их активность (см. химический потенциал).

Сдвиг равновесия.

При равновесии в замкнутой системе устанавливаются равновесные концентрации реагирующих веществ. Если в системе изменяется один из параметров термодинамического равновесия (температура, давление, количество взаимодействующих веществ), то система переходит в другое состояние равновесия. Если в результате перехода равновесные концентрации продуктов реакции увеличиваются, то говорят о сдвиге равновесия в прямом направлении (вправо), если увеличиваются равновесные концентрации исходных веществ, то это сдвиг равновесия в обратном направлении (влево).

Определить «направление сдвига равновесия» можно при помощи уравнений изобары и изотермы реакции.

Изобара реакции

Производная ln K ⁰ по температуре при постоянном давлении равна:

.

Данное уравнение называется изобарой реакции. На практике для приближенных расчетов можно считать, что D _rН ⁰ _T» D _rН ⁰₂₉₈, тогда

.

Если известен знак теплового эффекта реакции, то можно определить «направление сдвига равновесия» при изменении температуры реакционной смеси.

Анализ уравнения изобары.

Пусть в системе протекает реакция

n _а A + n _b B↔ n _с C + n _d D.

, .

Поскольку температура и универсальная газовая постоянная величины положительные, то знак производной функции ln K ⁰(T)определяется знаком теплового эффекта реакции.

1. Экзотермическая реакция – D _rН ⁰<0. Поскольку производная , то функция K (T) убывающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия уменьшается. Следовательно, при возрастании температуры равновесие сдвигается в обратном направлении (уменьшение константы равновесия требует уменьшения числителя и соответственно увеличения знаменателя).

2. Эндотермическая реакция – D _rН ⁰>0. Производная , следовательно, функция K (T) возрастающая, т. е. с увеличением температуры константа равновесия увеличивается. При этом равновесие сдвигается в прямом направлении (увеличение константы равновесия требует увеличения числителя и уменьшения знаменателя).

Изотерма реакции

Пусть в системе протекает реакция n _а A + n _b B ↔ n _с C + n _d D. Если система не находится в состоянии равновесия (D _rG_T ¹0), то концентрации реагирующих веществ отличны от равновесных. В этом случае изменение энергии Гиббса реакции равно:

D _rG_T =D _rG ⁰ _T + R × T × ¹ 0, D _rG_T =D _rG ⁰ _T + R × T ln K_Т× ¹0,

где – выражение, построенное по типу константы равновесия, содержащее концентрации реагирующих веществ в системе, не находящейся в состоянии равновесия. Эти концентрации в начальный момент времени являются произвольными и в ходе реакции изменяются до равновесных значений.

Поскольку D _rG ⁰ _T + R × T ×ln K ⁰=0 ® D _rG ⁰ _T = – R × T ×ln K ⁰,

где – константа равновесия, то

D _rG_T = R × T (ln K_Т – ln K ⁰).

Это уравнение называется изотермой реакции. С его помощью можно определить направление протекания химической реакции при постоянной температуре в зависимости от соотношения концентраций реагентов.

Анализ уравнения изотермы.

1. Если соотношение концентраций исходных веществ (A, B) и продуктов (C, D) таково, что K_Т = K ⁰,то D _rG_T = R × T (ln K_Т – ln K ⁰)=0. Система находится в состоянии равновесия.

2. Если соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что K_Т < K ⁰, т. е.концентрация исходных веществ A и B больше равновесной, а концентрация продуктов C и D меньше, то D _rG_T = R × T (ln K_Т – ln K ⁰) <0. Реакция самопроизвольно протекает в прямом направлении. При этом концентрации исходных веществ уменьшаются, а продуктов увеличиваются. Соответственно увеличивается величина K_Т. При достижении ею значения K ⁰ система приходит в состояние равновесия (D _rG_T =0).

3. Если соотношение исходных концентраций реагентов A, B, C и D таково, что K_Т > K ⁰, то изменение энергии Гиббса больше нуля. Реакция самопроизвольно протекает в обратном направлении до достижения системой состояния равновесия. При этом концентрации продуктов уменьшаются, а исходных веществ увеличиваются до равновесных значений.

Выводы о влиянии изменения температуры, давления и концентрации реагентов на смещение химического равновесия, сделанные при анализе уравнений изотермы и изобары реакции, находятся в полном соответствии с эмпирическим правилом Ле Шателье (Le Chatelier). Если на систему, находящуюся в состоянии равновесия, оказать внешнее воздействие, то смещение равновесия происходит в сторону процесса, ослабляющего эффект внешнего воздействия. Это правило позволяет определять направление смещения равновесия.

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: