Химическая связь в комплексных соединениях

При описании химической связи в комплексных соединениях используют как электростатические представления, так и квантово-химический подход (методы валентных связей и молекулярных орбиталей, теория кристаллического поля, теория поля лигандов).

Метод валентных связей в приложении к комплексным соединениям базируется на тех же представлениях, что и в молекулярных соединениях, т.е. ковалентная связь между лигандом и центральным атомом двухэлектронная и двухцентровая, а образование ее происходит по донорно-акцепторному механизму за счет неподеленных электронных пар донорного атома лиганда и вакантных орбиталей центрального атома.

Орбитали комплекса, рассматриваются как орбитали, только центрального атома, гибридизация которых приводит к образованию связывающих орбиталей. Например, атом кобальта имеет электронную конфигурацию 4s²3d⁷, a ион Со ³⁺-3d⁶. Под действием лигандов, например молекулы NH₃, происходит спаривание d- электронов, и шесть электронов занимают три из пяти 3d- орбиталей. Остающиеся две вакантные 3d орбитали, а также одна 4s и три p орбитали участвуют в гибридизации с образованием шести гибридных (d²sp³) орбиталей, направленных к вершинам октаэдра. Экспериментальные данные показали что, гибридизация с участием d-орбиталей могут быть двух видов: с использованием внешних d -орбиталей или с использованием внутренних d- орбиталей. Зная тип гибридизации можно предсказать и объяснить реакционную способность комплексных соединений, которая во многом определяется скоростью обмена лигандов на другие молекулы или ионы в растворе.

Обмену лигандов благоприятствует:

1. «внешняя» гибридизация и

2. наличие у центрального атома свободных «внутренних» орбиталей.

При «внешней» гибридизации связь лиганда с комплексообразователем слабее, а при наличии у последнего вакантных d - орбиталей становится возможным присоединение к комплексу дополнительной частицы с последующим отщеплением одного из лигандов, например: [Со (NH₃)₆]³⁺ d²sp³ внутренняя гибридизация;

[Ni(NH₃)₆]²⁺ sp³d² гибридизация «внешняя»;

[V(NH₃)₆]³⁺ d²sp³ гибридизация «внутренняя»

Наиболее распространенными формами координационных соединений является квадрат, тетраэдр и октаэдр. Эти же формы реализуются и в биокомплексах. Доказано, что наряду с σ – связями в комплексных соединениях образуются π- связи также по донорно-акцепторному механизму.

В организме человека очень много жизненно важных комплексных соединений, миоглобин, гемоглобин и др. Кроме того, многие вещества, присутствующие в организме: аминокислоты, белки, нуклеиновые кислоты, витамины, гормоны являются активными лигандами и, взаимодействуя с катионами биметаллов, образуют многообразные комплексные соединения, выполняющие определенные биологические функции. В зависимости от природы комплексообразователя изменяются биологические функции этих комплексов. Так, комплексы порфина с катионом Fe²⁺ являются основой гемоглобина, с катионом Mg- хлорофилла, а с катионами двух металлов: Fe и Cu - цитохромоксидазы. Среди комплексных соединений следует выделить «комплексоны» (производные полиаминокарбоновых кислот), используемые в количественном анализе для определения многих катионов, в частности: Ca, Mg, Ba, Fe и др.

«Комплексоны» нашли свое применение и в практической медицине. Их используют для выведения из организма инкорненированных металлов и радионуклеотидов, регулирования кальция в организме, для предотвращения или уменьшения образования камней, излечения бериллиоза, гепатоцеребральной дистрофии.

«Комплексоны» оказывают ингибирующее действие на отложение фосфата кальция на аорте и в почках, замедляют остеопороз и позволяют диагностировать различные заболевания, в том числе онкологические поражения костной ткани и скелета. Многие лекарственные препараты представляют собой «комплексоны», например фосфицин, ксидифон, и т.д.

Метод, в основе которого лежит реакция образования комплексных соединений называется «комплексонометрией». Рабочими растворами являются производные аминополикарбоновых кислот, из которых простейшей можно считать аминодиуксусную кислоту NH(CH₂COOH)₂. Наиболее распространенными комплексонами являются:

1. нитрилотриуксусная кислота или комплексон 1

- N (CH₂COOH)₃.

2. этилендиаминтетрауксусная кислота или комплексон (П) - [Н₄Т]:

3. двунатриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты или комплексон Ш, которую называют трилоном Б Na₂ (H₂Т):

Комплексоны отличаются полидентатностью, т.е. способностью образовывать сразу несколько координационных связей, с ионами металлов комплексообразователей: ковалентные связи с карбоксильными группами (-СООН) и донорно-акцепторные связи с азотом аминогруппы (:N). Соединения подобного типа называются внутрикомплексными (хелатными или клешневидными) соединениями. Реакции между комплексоном Ш и катионами металлов протекает с образованием комплексов строго определенного состава, в которых отношение металла к лиганду равно 1:1 независимо от степени окисления металла. Увеличение степени окисления металла приводит к увеличению числа координационных связей.

Прочность образуемых комплексов обусловлена наличием в них одновременно как ковалентных, так и донорно-акцепторных связей. Наибольшей прочностью обладают комплексонаты катионов Ме³⁺ и Ме⁴⁺. Комплексон Ш, трилон Б, находит применение для количественного определения многих катионов металлов, например: Са²⁺, Cu²⁺, Ba²⁺, Zn ²⁺, Fe³⁺, AI³⁺, Mn²⁺, редкоземельных элементов и анионов, например SO₄^2-, CO₃^2-, PO₄^3- и др. (косвенным методом).

Кроме того, комплексон Ш используют для смягчения воды, в фармацевтическом и химическом производствах. В медицине комплексоны применяют для лечения «лучевой болезни», при свинцовых и ртутных отравлениях, для растворения почечных камней, в санитарно-гигиеническом анализе питьевой воды (определяют жесткость воды).

Металлохромные индикаторы

Для определения точки эквивалентности в комплексонометрии применяют специальные металлохромные индикаторы (металлоиндикаторы): эриохром черный Т, мурексид, эриохром темно-синий, пирокатехиновый фиолетовый и др. Все названные индикаторы представляют собой слабые органические кислоты, которые изменяют свою окраску в зависимости от рН среды. Кроме того, выполняя роль полидентатных лигандов, металлоиндикаторы образуют окрашенные соединения с катионами различных металлов.

Эриохром черный Т – натриевая соль сложной трехосновной сульфокислоты (1-окси-2-нафтилазо-6-нитро-2 нафтол-4-сульфокислота). В водном растворе этот индикатор диссоциирует полностью на катион натрия и анион индикатора:

NaH₂Ind → Na⁺ + H₂ Ind^-

В свою очередь, индикаторный анион в зависимости от реакции среды в большей или меньшей степени диссоциирует по уравнениям:

pH=6,3 pH=11,6

Н₂Ind^- ↔ H⁺ + HInd^2- ↔ 2H⁺ + Ind^3-

красный синий оранжевый

При рН<6 равновесие сдвигается в сторону образования аниона Н₂Ind^-, имеющего красную окраску. В интервале рН от 7 до 11, эриохром черный Т находится в основном в виде иона HInd^2-, окрашенного в синий цвет. При рН >11,6 индикатор почти полностью диссоциирован, его анион Ind^3- окрашен в оранжевый цвет. Эриохром черный Т образует с катионами - комплексообразователями окрашенные внутрикомплексные соединения, хорошо растворимые в воде. Так с двухвалентным металлом, например с кальцием, образуется комплекс вино-красного цвета:

HInd^2-+ Са²⁺ ↔ Са Ind^- +Н⁺

синий вино-красный

Образующийся комплекс эриохрома черного Т с катионом металла менее прочен, чем комплекс того же металла с трилоном, поэтому трилон Б может вытеснить индикатор из его соединения с катионом металла по следующему уравнению:

Са Ind^- +Н₂Т^2- ↔ Са Т^2- + HInd^2-+ Н⁺

вино-красный синий

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: