Влияние воды на кислотность сусла и пива

Естественную кислотность промежуточных пивоваренных продуктов и конечных продуктов определяют фосфаты калия, содержащиеся в солоде. При этом кислый первичный фосфат калия КН₂РО₄ преобладает над вторичным фосфатом калия К₂НРО₄. Оба действуют одновременно как буферные растворы. В водном растворе этих солей дигидрофосфатные Н₂РО₄^-, моногидрофосфатные НРО₄^2-, а также фосфатные РО₃^3- ионы находятся в равновесии. Их соотношение зависит от pH, чем кислее раствор, тем выше концентрация дигидрофосфатных ионов Н₂РО₄^-.

По отношению к индикаторам растворы первичных фосфатов в результате частичной ионизации дигидрофосфатного иона реагируют кислотным образом:

Н₂РО₄^- ↔ НРО₄^2- + Н⁺.

Вторичные фосфаты реагируют как слабощелочные, поскольку ион гидрофосфата гидролизуется

НРО₄^2- + Н⁺ + ОН^- ↔ Н₂РО₄^- + ОН^-

Растворы нормальных фосфатов реагируют по той же причине как сильнощелочные

РО₄^3- + Н⁺ + ОН^- ↔ НРО₄^2- + ОН^-

Из минеральных компонентов воды карбонатные ионы НСО₃ снижают естественную кислотность сусла пропорционально щелочности. И, наоборот, ионы кальция Са²⁺ и магния Mg²⁺ повышают кислотность, и тем самым частично парализуют вредное влияние карбонатных ионов.

Снижение естественной кислотности (повышение pH) заторов, сладкого сусла и сусла охмеленного с точки зрения технологического процесса всегда отрицательно. Это проявляется в затруднительном осахаривании заторов, медленной фильтрации сусла, которое при этом недостаточно прозрачно, в более темных заторах и сусле и менее интенсивном выделении бруха при кипячении сусла с хмелем, а иногда и в более низком выходе экстракта.

Пиво из сусла с более высоким pH бывает неприятно горьким и склонным к биологической нестойкости.

Реакции, которые протекают между анионами и катионами, поставляемыми, с одной стороны, солодом, с другой - водой, идущей на приготовление пива в условиях затирания довольно сложны. Поскольку они влияют на формирование вкусовых качеств каждого сорта пива, на них издавна было сосредоточено внимание теоретиков и практиков. По этому вопросу имеется обширная библиография. Первые подлинные данные относятся к Виндишу (1910), который решил всю проблему еще не будучи знаком с теорией электролитической диссоциации, он пришел к следующим выводам.

Первичный фосфат калия реагирует с бикарбонатом кальция таким образом:

2КН₂РО₄ + Са(НСО₃)₂ = CaHPО₄ + К₂НРО₄ + 2Н₂О + 2CО₂

Если пивоваренная вода богата бикарбонатом кальция, т. е. имеет высокую временную жесткость, то реакция протекает так,

4КН₂РО₄ + 3Са(НСО₃)₂ = Са₃(РО₄)₂ + 2K₂HPО₄ + 6Н₂О + 6СО₂.

В обоих случаях из двух молекул первичного фосфата калия образуется одна молекула вторичного фосфата, тем самым снижается кислотность сусла. Вторичные фосфаты и нормальные (третичные) фосфаты кальция выпадают из раствора в нерастворимый осадок.

С бикарбонатом магния происходят следующие реакции:

2КН₂РО₄ + Mg(HCО₃)₂ = MgHPО₄ + К₂НРО₄ + 2Н₂О + 2СО₂,

4КН₂РО₄ + 3Mg(HCО₃)₂ = Mg₃(PО₄)₂ + 2K₂HPО₄ + 6H₂О + 6CО₂.

Здесь тоже образуется одна молекула вторичного фосфата калия, однако одновременно возникающий вторичный фосфат магния в отличие от фосфата кальция тоже растворим, а нормальный (третичный) фосфат магния растворим частично.

С щелочными бикарбонатами протекает следующая реакция:

2КН₂РО₄ + 2NaHCО₃ = К₂НРО₄ + Na₂HPО₄ + 2Н₂О + 2СО₂.

Следовательно, из каждой молекулы образуется эквивалентное количество вторичного щелочного фосфата.

Из приведенных уравнений вытекает, что наиболее сильно подщелачивают сусло щелочные бикарбонаты, потом магния и менее всего кальция.

Нейтральные кальциевые и магниевые соли сильных кислот реагируют с вторичным фосфатом калия следующим образом:

4К₂НРО₄ + 3CaSО₄ = Са₃(РО₄)₂ + 2КН₂РО₄ + 3K₂SО₄.

Три молекулы сульфата кальция (гипс) дают две молекулы первичного фосфата калия. Одновременно возникший нормальный (третичный) фосфат кальция нерастворим и поэтому выпадает из раствора. Тем самым кислотность сусла повышается (pH понижается).

Эти основные реакции, сформулированные Виндишом, в последнее время были пересмотрены. Гонкинс и Амфлет подтвердили, что щелочное действие бикарбонатов возрастает по порядку Са, Mg, Na или К. Однако из их открытия вытекает, что при обычных температурах затирания даже при перемешивании не выделяется весь углекислый газ и поэтому реакции протекают полностью только при кипячении затора и сусла. Однако и после основательного устранения углекислого газа pH не поднимается, а даже несколько падает. Эта аномалия объясняется реакциями ионов Са²⁺ и Mg²⁺, которые повышают кислотность. При использовании воды, бедной Са²⁺ и Mg²⁺, кислотность тоже несколько возрастает, так как влияют Са²⁺ и Mg²⁺ из солода.

В противоречии с открытием Виндиша (по данным указанных авторов) кислотность возрастает не при реакции ионов Са²⁺ и Mg²⁺ с вторичным фосфатом кальция, а при реакции с органическими фосфатами, главным образом фитином, а возможно и с белками

протеин Н + Са²⁺ = протеннат = Са + 2Н⁺

Реакции этого типа протекают без нагрева очень медленно. Поэтому повышение кислотности в значительной мере проявляется только при кипячении.

По мнению Берглунда снижение кислотности под влиянием бикарбонатов щелочноземельных металлов является результатом взаимодействия систем карбонатного буфера (HCО₃^- - СО₂) в воде и фосфатного буфера (НРО₄²⁺ - Н₂РО₄^-) из солода. Карбонатная система сдвигает pH фосфатной системы в щелочную сторону, в то время как фосфатная система, наоборот, сдвигает pH карбонатной системы в более кислую область. Результат зависит от молекулярных концентраций в среде, т. е. от буферной способности, Эго понятие дополняет результаты Виндиша и уточняет их в соответствии с современными научными данными. В связи с вышесказанным можно сделать вывод, что подщелачивающее действие воды на приготовления пива пропорционально ее щелочности, определяемой титрованием по метиловому оранжевому. Нейтрализация не происходит в начале затирания, а проявляется постепенно по мере удаления углекислого газа, который освобождается в результате разложения бикарбонатов:

HCО₃^- + Н⁺ = Н₂О + СО₂

В противоречии с приводившимися более ранними точками зрения Берглунд доказывает, что вместо нормального (третичного) фосфата кальция при осаждении из водных растворов всегда образуется его сдвоенное соединение с гидроксидом кальция 3Са₃(РО₄)₂Са(ОН)₂, называемое апатитом. Остальные фосфаты кальция тоже постепенно гидролизуются в апатит, который является наиболее стойким соединением во всем диапазоне pH.

Вторичный фосфат кальция осаждается только при низких температурах затирания. Тем самым раствор обедняется на моногидрофосфатные ионы НРО₄^2-, так что отношение Н₂РО₄^-: НРО₄^2- в фосфатном буфере возрастает в пользу дигидрофосфатных ионов Н₂РО₄^- и кислотность раствора повышается (pH понижается).

Количественные отношения сформулировал Кольбах. Бикарбонатный ион HCO₃^-,содержащийся в природных водах, повышает pH, а ионы кальция Са²⁺ и магния Mg²⁺ снижают pH сусла. Mg²⁺ снижает pH в 2 раза меньше, чем Са²⁺. Для компенсации повышения pH, вызванного 1 эквивалентом НСО^-, необходимо 3,5 эквивалента Са²⁺. Из этих зависимостей можно высчитать остаточную щелочность, характеризующую изменение pH сусла под влиянием воды. Эта часть общей щелочности не компенсируется ионами Са²⁺ и Mg²⁺. Для их расчета необходимо знать расход т 0,1 н. раствора НСl для титрования 100 мл воды с метиловым оранжевым.

Процесс расчета виден из инструктивного примера, который относится к воде пивоваренного завода в Бурбоне (по Ллойд Хинду):

т = 4,7 мл 0,1 н. раствора НС1 на 100 мл,

СаО = 345 мг/л,

MgO = 103 мг/л.

Общая щелочность 4,7 мг-экв/л, т. е. 4,7-2,8=13,2 °Н.

Кальциевая жесткость = 13,39 мг-экв /л, т. е. = 37,5°Н.

Магниевая жесткость = 5,15 мг-экв/л, т. е = 14,4°Н.

Поскольку снижение pH под влиянием магниевой жесткости в 2 раза меньше, чем под влиянием кальциевой жесткости, то общее влияние воды на снижение pH можно выразить одним числом:

показатель кальция = кальциевая жесткость + = 3,39 + = 15,97мг-экв/л = 37,5 + = 44,7°Н

Компенсация 1°Н общей щелочности требует 3,5 - показателя кальция, Так что компенсированная щелочность =

= = 4,56 мг-экв/л или = 12,8°Н,

остаточная щелочность = общая щелочность - компенсированная щелочность = 4,71 - 4,56 = 0,15 мг-экв/л или 13,2 - 12,8 = 0,4°Н.

Остаточная щелочность 3,57 мг-экв/л = 10°Н повышает pH готового сусла (12 мас.%) приблизительно на 0,3 по сравнению с дистиллированной водой. Для производства светлых сортов пива хорошо подходят воды, остаточная щелочность которых не превышает 0,357 мг-экв/л = 1°Н. При такой низкой остаточной щелочности, которая получилась в приведенном примере, можно предположить, что pH сусла из этой воды приблизительно такой же, как при использовании дистиллированной воды.

Снижение pH под влиянием ионов Са²⁺ и Mg²⁺ проявляется в готовом пиве, в то время как декарбонизацией воды снижается только pH сусла. С точки зрения щелочности вода для приготовления пива тем лучше, чем ниже щелочность по метиловому оранжевому и одновременно выше содержание Са²⁺.

Влияние воды на вкус пива

Соли, содержащиеся в пивоваренной воде, если их много, отражаются на вкусе пива, даже независимо от pH. Это важное влияние однако изучено недостаточно.

В последнее время экспериментальные работы опубликованы Де Клерком, далее Краусом с сотрудниками, а в ЧССР - Салачем с сотрудниками.

Первый из авторов установил, что сульфатные ионы SO₄^2- дают пиво на вкус терпкое и исключительно горькое, в то время как Виндиш утверждал, что такое пиво имеет жесткий вкус. Отрицательное вкусовое влияние сульфатных ионов не наблюдается вплоть до их содержания, соответствующего 20-30°Н постоянной жесткости.

Силикатные ионы SiO₃² оказывают влияние на вкус косвенным путем тем, что могут помешать брожению уже в обычном количестве от 10 до 30 мг/л и что способствуют образованию коллоидного помутнения в пиве. Силикаты, содержащиеся в пиве, происходят большей частью из солода, в то время как с водой их попадает в пиво относительно немного.

Нитратные ионы NО₃^- в больших концентрациях явно отрицательно влияют на вкус пива. Кроме того, нитраты при брожении частично восстанавливаются в нитриты, нитритный ион NО₂^- токсически воздействует на дрожжи. Отрицательное вкусовое влияние нитритов обнаруживается при концентрации от 25 мг/л.

Хлорные ионы С1^- придают пиву более тонкий и сладкий вкус. Они считаются безвредными даже при высоких концентрациях.

Железо Fe²⁺ и Fe³⁺ может ускорять дегенерацию дрожжей. В пиве легко возникает коллоидное помутнение. При высоких концентрациях пиво имеет неприятный вкус, интенсивный цвет и коричневую пену. Допускается от 0,2 до 0,5 мг Fe/л. Влияние марганца такое же, однако намного сильнее.

Магниевые ионы Mg²⁺ при высоком содержании неблагоприятно влияют на вкус. Граница колеблется около 15°Н магниевой жесткости.

Натриевые ионы Na⁺ всегда оказывают неблагоприятное влияние на вкус пива.

При определении влияния воды на вкус пива по Кольбаху необходимо принимать во внимание также соли из солода. Лагерное пиво из воды обычного состава содержит в 1 л приблизительно около 1960 мг золы, если использовать дистиллированную воду, содержание золы снизится приблизительно до 1800 мг/л. Краус и сотрудники доказали, что пиво из воды, полностью освобожденной от солей, на вкус почти такое же, как пиво из воды с общей жесткостью от 6 до 10°Н. Разница во влиянии Са²⁺ и Mg²⁺ на вкус пива по мнению этих авторов незначительна. Почти никакой разницы во вкусе не возникает под влиянием хлорида кальция и магния, сульфата кальция и магния или карбоната кальция и магния. Хлорид кальция придает неприятно соленый вкус уже при содержании, соответствующем больше 20°Н. Магниевый ион вреден в той же концентрации. Кальциевый ион вызывает неприятно горький вкус.

Из результатов исследований Салача и сотрудников вытекает, что из чехословацких пивоваренных вод лучше всего мягкие воды, по составу похожие на пильзенские воды. Было установлено, что оптимальное отношение временной жесткости к постоянной 1:1, при этом более существенным фактором, чем уровень общей жесткости, является содержание HCO₃^-. Если пиво из мягкой и среднежесткой воды не было удовлетворительным с точки зрения вкуса, то это было вызвано менее благоприятным соотношением Mg²⁺: Са²⁺ и одновременно более высоким содержанием NO₃^-. Пиво из воды с отношением временной жесткости к постоянной как 1:2 с точки зрения вкуса лучше, чем пиво из воды с преобладающей временной жесткостью. Пиво из жесткой и очень жесткой воды, удовлетворительно, если содержание Са²⁺ в несколько раз превышает содержание Mg²⁺.

Различный состав вод, применяемых для приготовления пива, проявляется в разной степени сбраживания его. Обычно наиболее глубоко сбраживается пиво из воды с низким содержанием солей (пильзенская вода), если не действуют одновременно другие факторы, несколько меньше сбраживается пиво из воды с отношением временной жесткости к постоянной как 1: 1 и еще меньше пиво из воды с преобладающим содержанием сульфитов. По Гонкинсу и Амфлету, под действием сульфата кальция при кипячении осаждается фитин, его компонент иноситол необходим для дрожжей и недостаток его снижает бродильную активность. Воды с преобладающей временной жесткостью способствуют при варке сусла с хмелем образованию молекулярной формы горьких хмелевых веществ, что проявляется в резком, горьком вкусе пива.

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: