Влияние температуры, давления и концентрации на скорость параллельных реакций.

Скорость химической реакции зависит от боль­шого числа различных факторов. Для сложных реакции, в частности для параллельных, вопрос о выборе концентраций реагентов для управления процессом не является однозначным. Рассмотрим для примера систему из двух параллельных реакций разного порядка (при постоянной температу­ре):

.

Говоря об увеличении скорости такой реакции, нужно сначала решить, какая реакция более важна, т.е. какая реакция приводит к об­разованию нужного целевого продукта. Нас интересует чаще всего не то, насколько быстро израсходуется реагент А, а насколько быстрее целевой продукт будет образовываться но сравнению с побочным про­дуктом. Пусть в рассматриваемом примере целевым является продукт пер­вой реакции R, а побочным - продукт S.

Для анализа соотношения скоростей целевого и побочных процес­сов пользуются мгновенной или дифференциальной селективностью, равной отношению скорости расходования реагента А на целевую реакцию к общей скорости расходования реагента и на целевую, и на побочные реакции. Значение дифференциальной селективности в ходе процесса в об­щем случае не остается постоянным, гак как оно определяется отноше­нием скоростей реакций, а скорость реакции по мере ее протекания ме­няется. Лишь в том случае, когда параметры процесса во времени и пространстве не меняются, φ’ остается постоянной величиной.

При протекании химической реакции меняются концентрации ре­агентов и продуктов. Рассмотрим, как при изменении концентрации исходного реагента А для системы параллельных реакций (II) при постоянной температуре процесса меняется дифференциальная се­лективность φ’. Пусть целевая реакция имеет по исходному реагенту порядок n₁, а побочная реакция – n₂, тогда:

Проанализируем зависимость φ’ от концентрации реагента А. Для удобства преобразуем выражение:

Очевидно, что φ’ может быть как возрастающей, так и убывающей функцией от концентрации. Определим характер функции φ’ (с_А) по знаку первой производной:

Как видно из этого уравнения, знак первой производной зависит от знака Δn. Если Δn<0, т.е. если n₁>n₂, то φ’ (с_А) – возрастающая функция. Скорость целевой реакции с ростом концентрации исходного реагента возрастает значительно быстрее скорости побочной реакции и доля скорости целевой реакции в суммарной скорости возрастает.

В этом случае желаемый результат – увеличение скорости образования целевого продукта R по сравнению со скоростью образования побочного продукта S – достигается при использовании исходного реагента высокой концентрации.

При Δn>0 характер зависимости противоположный, следовательно, φ’ (с_А) – убывающая функция. И более высокая концентрация достигается при низкой концентрации исходного реагента.

При Δn=0 дифференциальная селективность остается постоянной величиной при любых значениях исходных реагентов, и изменить φ’ можно только изменив соотношение к₂/к₁.

Проще всего можно повлиять на это соотношение изменив температуру проведения реакции, так как температура является одним из параметров, в наибольшей степени влияющим на скорость реакции. Рассмотрим влияние температуры, анализируя уравнение Аррениуса:

.

Можно пренебречь зависимостью предэкспоненциального множителя от температуры (RT<<Е). Уравнение Аррениуса можно представить в виде линейной зависимости: . Из анализа этой зависимости можно сделать следующие выводы:

1) Из неравномерности температурной шкалы следует, что химические реакции более чувствительны к изменениям температуры в области более низких температур.

2) Чем выше энергия активации реакции, тем более чувствительна она к изменениям температуры.

3) Рассмотрим влияние температуры на дифференциальную селективность параллельных реакций:

Для того, чтобы выделить только влияние температуры на селективность, принимаем, что n₁=n₂. Преобразуем это уравнение с учетом уравнения Аррениуса.

Пренебрегая слабым влиянием температуры на предэкспоненциальные множители в уравнении Аррениуса, считаем, что от температуры не зависит. Тогда производная положительна, если ΔЕ=Е₁-Е₂>0, и отрицательна, если ΔЕ<0.

Таким образом, если энергия активации целевой реакции превышает энергию активации побочной реакции, то с ростом температуры наблюдается возрастание дифференциальной селективности, т.е. относительно более быстрое увеличение скорости целевой реакции по сравнению с ростом скорости побочной реакции и суммарной скорости процесса. И наоборот, если Е₁<Е₂, для увеличения дифференциальной селективности φ’ нужно понижать, а не повышать температуру.

Задачи

Лекция №6

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: