|
|
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА МАКРОБИОМОЛЕКУЛСтр 1 из 4Следующая ⇒ ЛЕКЦИИ 3-4
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА МАКРОБИОМОЛЕКУЛ С другой стороны можно написать уравнение движения массы m под действием ударов малых частиц. Это – уравнение Ланжевена для броуновой частицы.
Здесь
–коэффициент трения при движении частицы радиуса R в вязкой среде с динамической вязкостью
Иначе говоря
Введение индексов i и j, а также символа Кронекера означает, что шумы, действующие по разным направлениям статистически независимы. Найдем теперь выражение для < (dx/dt)2> и подставим его в (4). Спектральная плотность
Тогда спектральная плотность для скоростей
S
И, так как
<(dx/dt)2>= 3D/
Сравнивая это выражение с (4), получаем:
Спектральная плотность
Выражение (12) называют формулой Эйнштейна, а (13) – простейшая формулировка флуктуационно-диссипационной теоремы.(см. книгу [Клим]) В МД проблема заключается в том, что формула Стокса для быстрых (с частотами 1012 -1014 Гц) и малых (с амплитудами меньше Ао ) флуктуационных колебаний субглобул белков и малых атомных групп не справедлива. Необходимо вычислять величины Исходя из корпускулярной теории, а не из механики вязких сплошных сред (см. главу 9 в […]). ПОТЕНЦИАЛЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ В МД МД в модели с «внутренними переменными»
Фиг…. Плоская конформация метиламид-N-ацетил-L-аланина (вверху). и потенциальный рельеф в плоскости (φ, ψ) (внизу). На эквипотенциальных линиях указаны значения энергий в кДж/Моль
Решение задачи с полным потенциалом (….) МД, в которой имеют дело с десятками тысяч нелинейных уравнений очень не простое дело. Однако часто можно учитывать лишь существенные переменные, в качестве которых выступают «внутренние переменные» Пример такой системы показан на рис…… Предполагается, что можно учитывать лишь потенциалы от углов φ и ψ. Все остальные связи считаются жестко фиксированными. Если в такой системе действуют флюктуации, то можно, например, ставить задачу о переходе системы из одного минимума потенциального рельефа к другому.(См.[1,2])
КОВАЛЕНТНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Рассмотрим в качестве простейшего примера молекулу водорода. Не будем учитывать спин-спиновых взаимодействий. (рис 1) Соответствующий гамильтониан системы имеет вид:
Здесь m- масса электрона, первый член – оператор кинетической энергии электрона. Решив уравнение Шредингера с этим Н можно найти волновые функции и распределение электронных плотностей, энергетические уровни и т.д..
     
Рис.1 Здесь а и b – протоны, 1 и 2 – электроны. Теорема Гельмана-Фейнмана Главное упрощение решения уравнения (…) состоит в том, электронные облака устанавливаются мгновенно при изменении расстояний между ядрами (Принцип Франка -Кондона). Когда найдены распределения электронных плотностей, то согласно закону Кулона можно определить суммарные силы, действующие на каждое ядро и соответствующие потенциалы (теорема Гельмана-Фейнмана). При этом пространство разбивается на две зоны: зону iсвязывания и зону «разрыхления». (рис….). В результате можно построить потенциальную кривую взаимодействия ядер. Пример такой кривой для молекулы водорода представлен на рис…. Теоретические и экспериментальные значения равновесных расстояний между ядрами Roab и глубины потенциальных ям Uoab представлены в таблице. Теория Эксперимент Roab 0.869 Ао 0.74 Ао Uo 3.14 эВ 4. 75 эВ 1эВ = 1.6 10-19 Дж, (1kбТ,)Т=300К = 2500Дж = 2.610-2эВ, 1ккал/моль = 4.25 кДж/моль Таблица 1 Итак, для валентной связи в молекуле водорода Uoab= 150 kбТ. Т.к. энергия тепловых воздействий порядка kбТ., то вероятность разрыва связи при таких воздействиях весьма мала. Валентных колебаний.
4.3. ВАН-дер-ВААЛЬСОВЫ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ а) Ван-дер-Ваальсовы силы возникают между электрически нейтральными атомами и молекулами без образования химических связей. Хотя они и малы по сравнению с ковалентными, но играют огромную роль в образовании макромолекул. При сближении нейтральных атомов их электронные облака перекрываются и возникает сила отталкивания, которая описывается потенциалом Uотт He 0 0 1.49 CO 0.003 0.057 67.5 H2 O 190 10 47 H2 0 0 11.4 Характерные значения величин А и В для взаимодействия атомов кислорода О----О: В = 1547,7 кДж нм5/моль и А = 895,23 кДж нм11/моль (см. приложение……..). Заметим, что в макромолекулах взаимодействующие по ЛД атомы закреплены, поэтому взаимодействие между ними зависит от ориентации. При этом важно «кто к кому прикреплен» […..].
Рис 1 Потенциалы Морзе (слева) и Леннарда-Джонса (справа) Рис 2. Контуры электронной плотности и ван-дер-ваальслво «окаймление» молекулы цитозина. Заштрихованы области, имеющие электронную плотность более 0,25 атомных единиц; пунктиром показан контур 0,01 единиц, а сплошной линией обрамление молекулы ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов. На рис (справа), представлена типичная форма потенциала ЛД, а слева показан потенциал Морзе Здесь ε = а/4 – глубина потенциальной ямы, а R0 – Ван-дер-Ваальсовый радиус. Атомы не могут подойти друг к другу ближе, чем на 2R0. Так на рис2 представлена схема молекулы цитозина с контурами электронной плотности и ее Ван-дер-Ваальсово “окаймление”. В таблице…… даны параметры потенциала ЛД для разных атомов. Как мы видим глубина потенциальной ямы не больше 4 - 8 кДж/моль или 1-3 k BТT=300Ko, а характерные R0 ~ 1,5Ao.
5.3 ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Между электроотрицательными атомами О и N устанавливается «линейная» водородная связь.
N-H……….O
H частично принадлежит и О. Электронное облако H смещается к N, Н+ «оголяется» и притягивается к О. Может быть и наоборот:
N………..H-O
В такой «связке» заложены качества молекулярного электронного реле, которое является элементом молекулярных машин. Энергия водородной связи почти на порядок больше, чем энергия Ван-дер-Ваальсовой связи. Она играет главенствующую роль в связывании нуклеиновых кислот и белков в определенные устойчивые конформации (рисунки…….а приложении). Расстояние между N и О (0.288 нм) меньше, чем сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов (0.30 нм). Водородная связь проявляется в инфракрасных спектрах. Так частота в группе О-Н в муравьиной кислоте Н-СОН-ОН равна 3680 см-1, а в димере 3682 см-1.
О………Н-О Н-С С-Н О-Н………..О
Инфракрасные полосы сильно расширяются. (3000см-1 = 1014Гц). Водородная связь хорошо описывается потенциалом Морзе (рис……)
Uвс=
Рис.1 Потенциалы Морзе и Леннарда-Джонса
Параметры потенциала Морзе вычисляются методами квантовой механики. Соответствующие графики представлены на рис (слева) Здесь R0 – равновесное расстояние между N и О, d = 1/ a – ширина??????потенциальной ямы, а D –ее глубина. Ниже в таблице приведены значения этих параметров для двух типов водородной связи
N – H……….O O – H…….O --------------------------------------------------------------------------- D (кДж/моль) 17 23
R0(нм) 0.18 0.175 ---------------------------------------------------------------- а (нм-1) 30 50
Водородная связь максимальна при линейном расположении атомов и почти не меняется до угла θ ~ 350. При θ>350 между N и О уже действуют только Ван-дер-Ваальсовы силы. Энергия водородной связи складывается из нескольких составляющих. Ниже на рисунке приведены графики этих составляющих для взаимодействия О-Н……О для двух молекул воды (см. [Соколов….]. Из графиков следует, что благодаря обменной составляющей, имеющей квантово-механическую природу появляется сила притяжения и соответствующий энергетический минимум, который и определяет расположение двух атомов воды и удерживает их на определенном расстоянии. Заметим, что расстояния в таблице даны между атомами О….Н, а на рисунке между атомами О……..О.. Глубина минимума энергии водородной связи порядка 20 кДж/моль~ 8kбТ. Так как энергия тепловых флюктуаций порядка kбТ, то такая связь в жидкой воде быстро должна разрываться.
6.3 КУЛОНОВСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Для биомолекул так же важны Кулоновские (электростатические) взаимодействия, как это уже видели при рассмотрении образования водородной связи.. Почти все атомы в органических и макромолекулах несут «частичные» заряды не большие, чем заряд электрона (е = 1). В качестве примера приведем аминокислоту – глицин
Hz +0.046 +0.201 -0.353 O –0.135 H --- N---------Cα-------------- C------- +0.207 H
Здесь N и О – электроотрицательны. Есть аминокислоты, имеющие суммарный положительный заряд (например, лизин) или отрицательный заряд (например, глутамин???). Кроме того они имеют разные дипольные моменты. Заметим, что заряды можно считать точечными на расстояниях больших суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов. А ближе нужно учитывать форму электронных облаков.
7.3 ПЕПТИДНАЯ СВЯЗЬ
Аминокислотные остатки объединяются в первичные полипептидные цепи. Участок такой цепи показан на рис……, где R обозначены аминокислотные остатки. Вся цепь объединяется пептидными связями (ПС) (выделена пунктиром). Ее атомы расположены в одной плоскости.. На одном конце цепи находиться -СОО- группа (С-конец), а на другом –N+H3 группа (N-конец). Длина связи N-C 1.32 Ao, она значительно меньше, чем в других соединениях (1.47 Ао). Это означает, что связи N-C и C=O cопряжены и это сопровождается смещением электронной плотности от азота к кислороду. Поэтому «усиленную» связь N-C можно считать частично двойной. Пептидные цепи способны принимать различные конформации, образовывать альфа и бета структуры, как это говорилось выше.
Пептидная связь в полипептидной цепи. R – аминокислотные остатки. Типы связей в биологически важных молекулах
1 эВ = 1.6 10-19 Дж, (1 kБ Т)Т=300К = 2500 Дж/M = 2.6 10-2 эВ. 1 ккал/моль = 4.25 кДж/моль.
ЛЕКЦИИ 3-4
МОЛЕКУЛЯРНАЯ ДИНАМИКА МАКРОБИОМОЛЕКУЛ   Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...  Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...  Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...  Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
(5)
m 
– сила трения, для вязкой среды коэффициент трения
R 
/m (6)
(t) выходит за рамки механики сплошной среды. Предполагается, что время корреляции Ланжевеновского источника 
cor <<1/ 
-коррелированным с интенсивностью D:
(8)
ij (9)
(dx/dt)= 
(10)
(12)
(13)
(1)
(1)
