|
|
Притяжение нейтральных атомов всегда происходит за счет диполь-дипольных взаимодействий. При этом рассматриваются следующие случаи ⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 4 A) Ориентационные взаимодействия. Две молекулы уже обладают постоянными дипольными моментами Uoр = + l - + l - o-----o………………………o-----o ß------------------------------à r>> l Рис… b) В случае расположения молекул «хвост в хвост» (рис….)
c) Вообще молекулы находятся друг к другу в стохастической ориентации из-за теплового движения. Поэтому средний < Uoр> Равен: < Uoр> = Здесь углы <Uорр> = Коэффициент a зависит от температуры. В) ИНДУЦИРОВАННЫЕ ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Пусть один диполь наводит электростатическое поле вокруг себя
Тогда это поле поляризует соседние молекулы и наводит момент P2 ~ aинд Е1 Если векторы p1 и p2 параллельны
Г) ДИСПЕРСИОННЫЕ ДИПОЛЬНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ Этот вид взаимодействия возникает всегда, если даже у атомов нет постоянных электрических моментов. Так как электроны движутся, то атомы имеют осциллирующие переменные во времени моменты и дисперсионный потенциал взаимодействия равен:
Здесь e- заряд электрона, k- коэффициент упругости осциллятора, ώ0 –частота осцилляций. Д) СУММАРНЫЙ ПОТЕНЦИАЛ ЛЕННАРДА-ДЖОНСА Если сложить потенциал отталкивания и сумму трех потенциалов притяжения (ориентационный, дисперсионный и индукционный, то получим Потенциал Леннарда Джонса (ПЛД): UЛД = В таблице приводятся значения вкладов различных типов взаимодействия в потенциал притяжения (в относительных единицах) Uорр Uинд Uдисп указать а He 0 0 1.49 CO 0.003 0.057 67.5 H2 O 190 10 47 H2 0 0 11.4 Характерные значения величин А и В для взаимодействия атомов кислорода О----О: В = 1547,7 кДж нм5/моль и А = 895,23 кДж нм11/моль (см. приложение……..). Заметим, что в макромолекулах взаимодействующие по ЛД атомы закреплены, поэтому взаимодействие между ними зависит от ориентации. При этом важно «кто к кому прикреплен» […..].
Рис 1 Потенциалы Морзе (слева) и Леннарда-Джонса (справа) Рис 2. Контуры электронной плотности и ван-дер-ваальслво «окаймление» молекулы цитозина. Заштрихованы области, имеющие электронную плотность более 0,25 атомных единиц; пунктиром показан контур 0,01 единиц, а сплошной линией обрамление молекулы ван-дер-ваальсовыми радиусами атомов. На рис (справа), представлена типичная форма потенциала ЛД, а слева показан потенциал Морзе Здесь ε = а/4 – глубина потенциальной ямы, а R0 – Ван-дер-Ваальсовый радиус. Атомы не могут подойти друг к другу ближе, чем на 2R0. Так на рис2 представлена схема молекулы цитозина с контурами электронной плотности и ее Ван-дер-Ваальсово “окаймление”. В таблице…… даны параметры потенциала ЛД для разных атомов. Как мы видим глубина потенциальной ямы не больше 4 - 8 кДж/моль или 1-3 k BТT=300Ko, а характерные R0 ~ 1,5Ao.
5.3 ВОДОРОДНАЯ СВЯЗЬ
Между электроотрицательными атомами О и N устанавливается «линейная» водородная связь.
N-H……….O
H частично принадлежит и О. Электронное облако H смещается к N, Н+ «оголяется» и притягивается к О. Может быть и наоборот:
N………..H-O
В такой «связке» заложены качества молекулярного электронного реле, которое является элементом молекулярных машин. Энергия водородной связи почти на порядок больше, чем энергия Ван-дер-Ваальсовой связи. Она играет главенствующую роль в связывании нуклеиновых кислот и белков в определенные устойчивые конформации (рисунки…….а приложении). Расстояние между N и О (0.288 нм) меньше, чем сумма Ван-дер-Ваальсовых радиусов (0.30 нм). Водородная связь проявляется в инфракрасных спектрах. Так частота в группе О-Н в муравьиной кислоте Н-СОН-ОН равна 3680 см-1, а в димере 3682 см-1.
О………Н-О Н-С С-Н О-Н………..О
Инфракрасные полосы сильно расширяются. (3000см-1 = 1014Гц). Водородная связь хорошо описывается потенциалом Морзе (рис……)
Uвс=
Рис.1 Потенциалы Морзе и Леннарда-Джонса
Параметры потенциала Морзе вычисляются методами квантовой механики. Соответствующие графики представлены на рис (слева) Здесь R0 – равновесное расстояние между N и О, d = 1/ a – ширина??????потенциальной ямы, а D –ее глубина. Ниже в таблице приведены значения этих параметров для двух типов водородной связи
N – H……….O O – H…….O --------------------------------------------------------------------------- D (кДж/моль) 17 23
R0(нм) 0.18 0.175 ---------------------------------------------------------------- а (нм-1) 30 50
Водородная связь максимальна при линейном расположении атомов и почти не меняется до угла θ ~ 350. При θ>350 между N и О уже действуют только Ван-дер-Ваальсовы силы. Энергия водородной связи складывается из нескольких составляющих. Ниже на рисунке приведены графики этих составляющих для взаимодействия О-Н……О для двух молекул воды (см. [Соколов….]. Из графиков следует, что благодаря обменной составляющей, имеющей квантово-механическую природу появляется сила притяжения и соответствующий энергетический минимум, который и определяет расположение двух атомов воды и удерживает их на определенном расстоянии. Заметим, что расстояния в таблице даны между атомами О….Н, а на рисунке между атомами О……..О.. Глубина минимума энергии водородной связи порядка 20 кДж/моль~ 8kбТ. Так как энергия тепловых флюктуаций порядка kбТ, то такая связь в жидкой воде быстро должна разрываться.
6.3 КУЛОНОВСКИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ
Для биомолекул так же важны Кулоновские (электростатические) взаимодействия, как это уже видели при рассмотрении образования водородной связи.. Почти все атомы в органических и макромолекулах несут «частичные» заряды не большие, чем заряд электрона (е = 1). В качестве примера приведем аминокислоту – глицин
Hz +0.046 +0.201 -0.353 O –0.135 H --- N---------Cα-------------- C------- +0.207 H
Здесь N и О – электроотрицательны. Есть аминокислоты, имеющие суммарный положительный заряд (например, лизин) или отрицательный заряд (например, глутамин???). Кроме того они имеют разные дипольные моменты. Заметим, что заряды можно считать точечными на расстояниях больших суммы Ван-дер-Ваальсовых радиусов. А ближе нужно учитывать форму электронных облаков.
7.3 ПЕПТИДНАЯ СВЯЗЬ
Аминокислотные остатки объединяются в первичные полипептидные цепи. Участок такой цепи показан на рис……, где R обозначены аминокислотные остатки. Вся цепь объединяется пептидными связями (ПС) (выделена пунктиром). Ее атомы расположены в одной плоскости.. На одном конце цепи находиться -СОО- группа (С-конец), а на другом –N+H3 группа (N-конец). Длина связи N-C 1.32 Ao, она значительно меньше, чем в других соединениях (1.47 Ао). Это означает, что связи N-C и C=O cопряжены и это сопровождается смещением электронной плотности от азота к кислороду. Поэтому «усиленную» связь N-C можно считать частично двойной. Пептидные цепи способны принимать различные конформации, образовывать альфа и бета структуры, как это говорилось выше.
Пептидная связь в полипептидной цепи. R – аминокислотные остатки. Типы связей в биологически важных молекулах
1 эВ = 1.6 10-19 Дж, (1 kБ Т)Т=300К = 2500 Дж/M = 2.6 10-2 эВ. 1 ккал/моль = 4.25 кДж/моль.
  Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...  ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...  Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...  Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|
. и 
(это бывает редко, например, молекулы воды). Тогда потенциал ориентационного взаимодействия 
равен:
(2)
(3)
(4)
и Ώ2 характеризуют направления первого и второго диполей. После усреднения получим:
a/r6 (5)
(6)
(8)
= a 
(1)
