Изомеризация пентан-гексановой фракции

Изомеризация предназначена для получения высокооктановых моторных топлив. Сырьем являются гидроочищенные и осушенные пентановая, гексановая и пентан - гексановая фракции (рис.1.18).

Рис. 1.18. Октановое число изомеризатов в зависимости от вида сырья и температуры.

Как видно из рис. 1.18, с увеличением температуры октановое число падает. Вследствие этого все технологии используют низкотемпературную изомеризацию. Технологические исполнения процесса аналогичны рассмотренным ранее, а основные характеристики различных технологий процесса изомеризации пентан-гексановой фракции представлены в таблице 1.8.

Контрольные вопросы к разделу 1.2.3 «Изомеризация алканов»

1. Какие виды изомеризации углеводородов Вам известны?

2. Что такое равновесная конверсия? Как можно рассчитать равновесную конверсию?

3. На примере нормального пентана напишите механизм изомеризации в присутствии катализатора средней кислотности.

4. В чем заключается бифункциональность катализаторов изомеризации углеводородов?

5. Какую функцию выполняет каждая из составляющих бифункционального катализатора?

6. С какой целью в некоторые катализаторы изомеризации вводят галогены?

8. От чего зависит температура процесса изомеризации углеводородов?

9. Почему процесс изомеризации углеводородов проводят при повышенном давлении?

Процесс предназначен для получения высокооктановых моторных топлив (ОЧИ-95-98).

Первое промышленное применение началось в 1938 году и изначально предназначался для получения высокооктановых топлив для авиации. В 50-60 годы интерес к этому процессу затих и появился только к 80 годам в связи с ужесточением экологических требований к топливам. Точных данных по объемам производства нет, однако известно, что ежегодный прирост объема производства составляет 1500000 тонн/год. Производительность и далее будет возрастать, поскольку будут предприниматься шаги по запрещению использования МТБЭ.

В основном в качестве сырья используют изобутан и н-бутены.

Химизм взаимодействия изопарафинов олефинами можно выразить следующими уравнениями (реакции 1.46):

Реакция протекает по карбоний-ионному механизму на кислотных катализаторах. Строение продуктов, образующихся при каталитическом алкилировании изопарафинов, обычно не соответствует ожидаемому из структуры исходных веществ. Так, при взаимодействии н- бутенов-1,-2 с изобутаном получается смесь 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентанов. Причина несоответствия строения продуктов состоит в особенностях механизма реакции, осложненной процессами изомеризации.

На первой стадии происходит взаимодействие олефина с протоном водорода катализатора, реакция (1.47):

Образовавшийся вторичный карбокатион, менее стабилен чем третичный, вследствие чего происходит обмен гидридиона с изопарафином:, реакция (1.48):

образовавшийся третбутилкатион взаимодействует с молекулой олефина по реакции (1.49):

получившийся карбокатион С₈ склонен к дальнейшей изомеризации (реакция 1.50):

Образовавшиеся карбокатионы взаимодействуют с бутаном, в результате чего происходит образование углеводородов С₈ и третбутилкатиона (реакция 1.51):

Температура. Реакция сильно экзотермическая, энтальпийный эффект составляет порядка 200 кДж/моль, следовательно увеличению выхода соответствует снижение температуры. Для основной реакции получения 2,2,4-триметилпентана выведено следующее уравнение dG= -18350+39.1*T. Анализ его показывает что энергия Гиббса равна нулю при температуре 470К (197⁰С), то есть при более высокой температуре протекание реакции невозможно. В промышленности используют температуры не более 10⁰С.

Давление. Реакция протекает в жидкой фазе, следовательно, давление практически не влияет на равновесие.

Соотношение изопарафин/олефин. К онцентрация изобутана имеет важное значение для процесса. Увеличение концентрации изобутана приводит к смещению равновесия вправо. Кроме того, при этом уменьшается концентрация олефина, что приводит к подавлению реакции полимеризации олефина. В промышленности исходное соотношение составляет от 3/1 до 10/1.

Технологически алкилирование проводят тремя способами в зависимости от типа используемого катализатора: сернокислотное, фтористоводородное (жидкокислотное) и с использованием твердого катализатора.

Процесс сернокислотного алкилирования компании STRATCO

Около 35% мирового алкилата и порядка 75% производства сернокислотного алкилирования приходится на эту технологию.

На рисунке (1.19) показана технологическая блок-схема процесса сернокислотного алкилирования компании STRATCO со съемом теплоты реакции жидкими продуктами последней — эффлюентом. Блок-схема процесса представлена на рис. 1.19.

Рис. 1.19. Блок-схема сернокислотного алкилирования.

• Реакционная секция. В ней реагирующие углеводороды в регулируемых условиях контактируют с сернокислотным катализатором.

• Секция охлаждения служит для отвода теплоты реакции. Легкие углеводороды (пропан) выводятся с установки.

• Секция обработки эффлюента. Здесь во избежание коррозии и засорения оборудования из эффлюента удаляются свободная кислота, алкил- и диалкилсульфаты.

• Секция фракционирования. Здесь отбирается изобутан для возврата в реакционную секцию, а остальные углеводороды разделяются на целевые продукты.

• Продувочная секция. Здесь дегазируется и нейтрализуется выводимая с установки отработанная кислота, а также регулируется рН сточной воды.

В реакционной секции в присутствии сернокислотного катализатора изобутан алкилируется олефинами. Как показано на рис.1.19, поток олефинового сырья смешивается с циркулирующим и свежим изобутаном. Затем смешанный поток охлаждается в теплообменнике примерно до 15,6°С за счет теплообмена с потоком эффлюента-хладоагента.

При отстаивании реакционной массы, происходит расслаивание системы на две жидкие фазы: углеводороды и кислоту.

«Сердце» технологии алкилирования STRATCO - контакторный реактор (рис.1.20), представляющий собой герметичный горизонтальный сосуд, в котором находятся внутренняя циркуляционная труба, трубный пучок для хладагента и смесительная лопастная мешалка. Углеводородное сырьё и серная кислота поступают со стороны лопастного колеса в циркуляционную трубу. При прохождении через мешалку образуется эмульсия, непрерывно циркулирующая в контакторном реакторе с очень высокой скоростью. Хорошее смешение и высокие скорости циркуляции минимизируют разность температур между любыми двумя точками зоны реакции до величин, не превышающих 0,6 °С. Это уменьшает возможность образования локальных горячих зон, ведущих к ухудшению качества алкилата и повышающих вероятность коррозии. Интенсивное смешение в контакторном реакторе также обеспечивает равномерное распределение углеводородов в кислоте, что предотвращает образование локальных областей неоптимальных соотношений изобутана и олефинов, кислоты и олефинов, способствующих протеканию реакций полимеризации последних (соотношение изоалкан/олефин достигает до 700/1.

Серная кислота, подаваемая концентрацией 96% со временем обогащается водой и ее концентрация падает, что ведет к уменьшению выхода продукта. Поэтому постоянно происходит отвод некоторого количества кислоты и подача свежей кислоты.

1- Контакторный реактор; 2- трубный пучок, 3- гидравлическая головка; 4- двигатель; 5- лопастное колесо; 6- циркуляционная труба; 7- эмульсия в отстойник; 8- выход хладоагента; 9- вход хладоагента; 10- кислота; 11- углеводороды.

Технология фтористоводородного алкилирования компании UOP

В процессе фтористоводородного (НF)-алкилирования оптимальное сочетание экономичности процесса, выхода и качества продукта достигается посредством реакционной системы, работающей с сырьем, не содержащим примесей, при температуре охлаждающей воды, избытке изопарафина и тесном кислотно-углеводородном контакте.

Чтобы свести к минимуму расход кислоты и обеспечить хорошее качество алкилата, сырьё должно быть сухим и иметь низкое содержание серы. Обычно в конструкцию установки включается система осушки. В тех случаях, когда олефиновое сырьё получают путем каталитического крекинга либо когда перерабатывается сырьё со значительным содержанием серы, эффективным дополнением может явиться обработка сырья на установке, удаляющей меркаптановую серу.

Рис. 1.21. Процесс фтористоводородного алкилирования.

1- реактор; 2- отстойник; 3- регенератор кислоты; 4- дебутанизатор; 5- узел обработки КОН; 6- испаритель HF; 7- узел обработки оксидом алюминия.

В реакторную секцию установки (рис. 1.21) подается обработанное и осушенное олефинсодержащее сырьё вместе с рецикловым и подпиточным (при необходимости) изобутаном. Комбинированное сырьё поступает в реактор через несколько форсунок, расположенных так, чтобы поддерживать равномерную температуру во всём объеме реактора. Теплота реакции отводится путем теплообмена с большим объемом теплоносителя, проходящего через трубы с малым перепадом температур. Температура процесса 35-40⁰С. Жидкий поток из реактора поступает в отстойник, а осажденная кислота возвращается в реактор.

Углеводородная фаза, содержащая растворенную плавиковую кислоту, выходя из отстойника, подогревается и поступает в дебутанизатор, куда при необходимости подается и бутан. Из нижней части колонны отводится товарный алкилат. Непрореагировавший изобутан возвращается в реактор.

Верхний продукт деизобутанизатора состоит в основном из изобутана, пропана и HF которые разделяются и пропан выводится с установки, а изобутан и HF возвращаются в цикл.

Процесс алкилирования ALKYLENE компании UOP на твердом катализаторе

Процесс разработан в конце 90-х годов как альтернатива жидкокислотному алкилированию. Первые попытки использования твердого катализатора показали неплохие выходы, однако стабильность катализатора оставляла желать лучшего. Использовались пористые матариалы, пропитанные кислотой. Фирма UOP разработала эффективный катализатор HAL-100, который легко регенерируется.

Принципиальная технологическая схема процесса представлена на рисунке 1.22.

Рис. 1.22. Процесс алкилирования на твердом катализаторе.

Сравнение продуктов алкилирования различными методами представлено на рис. 1.23.

Рис. 1.23. Сравнение продуктов алкилирования различными методами.

Контрольные вопросы к разделу 1.2.4 «Алкилирование алканов алкенами»

1. Назначение процессов алкилирования алканов алкенами;

2. Напишите химические реакции алкилирования изобутана бутеном — 2;

3. Напишите химические реакции алкилирования изобутана бутеном — 1;

4. Напишите механизм реакции алкилирования изобутана бутеном — 2 в присутствии серной кислоты;

5. Почему процесс алкилирования изобутана бутеном -2 следует проводить при низкой температуре?

6. Как влияет соотношение изопарафин: олефин на выход целевых продуктов?

7. Какие катализаторы применяют для процесса алкилирования изопарафинов олефинами?

8. Какие параметры процесса поддерживают для алкилирования изобутана бутенами в присутствии серной кислоты?

9. Дайте определение понятия «октановое число».

10. Какому катализатору следует отдать предпочтение при проведении процесса алкилирования изобутана бутеном-2?

Процесс предназначен для получения высокооктановых моторных топлив (ОЧИ-95-98), как замена МТБЭ (метил-трет-бутиловому эфиру). В качестве сырья в основном используется изобутилен. Процесс протекает на кислотных катализаторах, в качестве которых используются катиониты.

Первичную реакцию олигомеризации изобутилена можно выразить следующими уравнениями (реакция 1.52), в результате которых образуется два изомера триметилпентена (ТМП)/изооктена, а именно 2,4,4-ТМП-1 и 2,4,4-ТМП-2

Далее изомеры ТМП реагируют с изобутиленом, образуя олигомеры: тримеры, тетрамеры и т. д. Однако эти продукты являются нежелательными, поэтому для подавления реакций используют ингибиторы, в качестве которых выступают вода или спирт. Полярные компоненты блокируют кислотные центры на поверхности ионообменной смолы, тем самым регулируя активность катализатора и увеличивая выход димеров.

Реакция протекает по карбоний-ионному механизму.

Поскольку образовавшиеся триметилпентены не могут непосредственно быть использованы в качестве топлива, их подвергают гидрированию (реакция 1.53):

На настоящее время в основном используются две технологии: процесс NExOKTANE, и процесс фирмы Snamprogetti (Италия).

Разработка технологии производства высокочистого изооктена как промежуточного химического продукта была начата в 1997 г. в научно-техническом центре компании Fortum (Финляндия). Владелец лицензии на технологию - компания Kellogg Brown & Root (США). Первая установка была запущена в 2002 году.

На рисунке 1.24 показана упрощенная технологическая схема процесса.

Установка состоит из двух независимых друг от друга секций: димеризации изобутилена в изооктен и гидрирования изооктена до изооктана.

Димеризация изобутилена происходит в жидкой фазе над неподвижными слоями кислого ионообменного катализатора. Качество продукта, в особенности соотношение между димерами и олигомерами, регулируется рециркуляцией спирта от ступени отбора продукта к реакторам. Спирт образуется в реакторах димеризации при взаимодействии небольшого количества воды с присутствующими в сырье олефинами. Его содержание в поступающем в реактор сырье обычно поддерживается на уровне, обеспечивающем менее чем 10%-ное содержание олигомеров в изооктеновом продукте. Со ступени отбора продукта выводятся потоки изооктена, непрореагировавшего сырья (рафинат С₄) и концентрированного спирта, возвращаемого в реактор. Рафинат С₄ не содержит оксигенатов и пригоден для дальнейшей переработки на установке алкилирования или гидрирования.

Принципиальная схема процесса представлена на рис. 1.25.

Продукты. Концентрат изооктена или изооктана, содержащий по меньшей мере 85% углеводородов С₈ и менее 0,5% олигомеров с числом атомов углерода выше 12.

Описание процесса. Существуют разные варианты процесса, зависящие от степени превращения и заданного уровня капиталовложений. Схема обычного одноступенчатого процесса, со степенью превращения изобутена до 85%, выглядит следующим образом. Сырье С₄ смешивается с циркулирующим потоком, в котором присутствуют кислородсодержащие компоненты (например трет-бутанол или МТБЭ); роль этого потока - повышение селективности процесса.

Рис. 1.25. Принципиальная схема процесса Snamprogetti.

Смесь подогревают и вводят в реактор (1), который представляет собой кожухотрубный аппарат с охлаждением водой, циркулирующей через его рубашку. Реакционная смесь вместе с компонентом, повышающим селективность, входит в дебутанизатор (2), где изооктен отделяется от непрореагировавших углеводородов С4, уходящих в виде верхнего продукта. Изооктен, трет-бутанол и МТБЭ отводятся из куба колонны. Этот кубовый продукт поступает в колонну (3), из куба которой выводится очищенный изооктен. Его направляют либо в хранилище, либо в блок гидрирования для получения изооктана.

Может быть спроектирован двухступенчатый процесс, в котором степень превращения достигает 99%. В этом случае реакцию на второй ступени проводят в реакторе с неподвижным катализатором или в системе каталитической дистилляции.

Контрольные вопросы к разделу 1.2.5 «Олигомеризация алкенов»

2. Напишите химизм процесса димеризации 2-метил-бутена-1, 3-метил-бутена-1, изобутилена;

3. Напищите механизм димеризации изобутилена в присутствии катализатора кислотного типа;

4. Приведите упрощенную технологическую схему процесса димеризации изобутилена;

5. Напишите механизм действия ингибитора процесса димеризации изобутилена.

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: