Конечные продукты АВТ и их использование

Контрольные вопросы к разделу 2.2 «Первичная переработка нефти»

1. Какие процессы переработки нефти относят к первичным и почему?

2. Какие процессы переработки нефти относят к вторичным и почему?

5. Принципы классификации трубчатых установок;

6. Роль водяного пара на установках ЭЛОУ-АВТ;

7. Почему нефть перед прямой перегонкой очищают от солей?

9. На каком этапе переработки нефти получают гудрон?, мазут?

Каталитический крекинг (КК) появился в США в начале 40-х годов и с тех пор претерпел значительные изменения. Сейчас это самый массовый процесс получения высокооктанового бензина, газа для синтеза алкилбензина, компонента дизельного топлива и сырья для получения технического углерода. Поэтому он является базовым процессом в схемах глубокой переработки нефти.

В США в настоящий момент работает более 140 установок КК общей мощностью около 200 млн.тонн в год, что составляет 30 % от мощности первичной перегонки нефти. Россия пока значительно отстает в этом плане и имеет мощности КК составляющие приблизительно 6% от мощности первичной перегонки нефти. Отсюда и разница в глубине переработки нефти: в США она составляет свыше 85%, а в нашей стране на 2012 год 71%.

Назначение процесса КК – деструктивное превращение разнообразных нефтяных фракций в моторные топлива, сырье для нефтехимии и алкилирования, производства технического углерода и кокса.

Сырье для КК оценивается по групповому составу, по фракционному составу и по содержанию примесей.

По фракционному составу. Установки КК работают на 3 видах сырья – прямогонном, смешанном и остаточном. Наиболее выгодно перерабатывать остаточное или смешанное сырье, при этом выход бензина достигает 55-58%, хотя это связанно с большими трудностями в самом процессе крекинга. На сегодняшний момент многие установки перешли на крекинг вакуумного газойля с концом кипения 500-560⁰С, что увеличивает выход бензина. Во многих случаях (в США) используется гидрооблагораживание в 2 ступени - гидродеметаллизация и гидросульфаризация. При этом удаляется 90-95% металлов и 60-75% серы и азота.

По групповому составу. Предпочтительно парафинисто-нафтеновое сырье, поскольку оно дает больший выход бензина и меньше кокса. Ароматика в сырье нежелательна, поскольку она дает большой выход кокса. Олефины также дают много кокса, поэтому вторичное сырье (в частности газойль замедленного коксования) добавляют в количестве не более 25% от прямогонного сырья.

В большинстве вакуумных дистиллятов, используемых для КК содержание парафинов находится в пределах 15-30%, нафтеновых 20-30%, ароматических 15-60%.

Примеси в сырье оказывают негативное влияние на активные свойства катализаторов. К примесям относятся: асфальтены, полициклическая ароматика (ПА), металлы, сера, азот. Их делят на примеси дезактивирующие катализатор обратимо и необратимо.

Обратимую дезактивацию вызывают коксообразующие примеси (асфальтены, ПА), от них избавляются регенерацией катализатора с помощью выжига кокса. Металлы и азот с серой дезактивируют катализатор необратимо. При выжиге кокса металлы (ванадий и никель), откладываются в порах катализатора, экранируют его кислотные центры и соответственно снижают активность. К тому же, отложившись в порах, металлы способствуют газообразованию. Так как при выжиге металл остается в порах, то потеря активности катализатора все время нарастает.

В настоящее время используется предварительная гидроочистка сырья крекинга (вакуумного газойля (ВГ) или мазута) до содержания серы до 0,3-0,4%. При этом смол остается 0,3%, коксуемость составляет 0,2% и отпадает необходимость гидроочистки продуктов крекинга.

Катализаторы крекинга. В настоящее время используются только цеолитсодержащие катализаторы (ЦСКК), включающие в свой состав от 3 до 25% цеолита типа «Y». Матрица ЦСКК – аморфный алюмосиликат или оксид алюминия. Чистый цеолит не применяется, так как он очень активен, непрочен и дорог, а ввод его в матрицу дает оптимальное распределение кислотных центров, а следовательно и лучшую селективность, прочность и термостойкость. Основная масса катализаторов состоит из SiO₂ и 10-25% Al₂O₃.

Механизм крекинга до конца не ясен, предполагается что реакции протекают по ионному механизму, через образование карбокатионов. На основании анализа продуктов качественно можно выделить следующие реакции.

Расщепление углеродной цепи происходит ближе к ее середине по b -связи (a -связь – соответствует соединению группы СН₃ к остальной части углеродного скелета молекулы углеводорода). При каталитическом крекинге скорость такого распада только в 30-60 раз выше, чем при термическом крекинге. Поэтому при дезактивации катализатора или существенном отклонении режима процесса резко возрастает доля реакций термического крекинга алканов, особенно неразветвленного строения, что приводит к падению октанового числа получаемого бензина. В связи с этим большое содержание алканов (особенно н-алканов) в сырье каталитического крекинга является не очень желательным. Расщепление углеродной цепи по b -связи объясняет тот факт, что газы крекинга в основном состоят из предельных и непредельных углеводородов С₃-С₄, а метан, этан и этилен присутствуют в незначительных количествах.

(R- углеводородный радикал неразветвленного строения)

Поэтому при каталитическом крекинге алканов получаемый бензин имеет более высокое октановое число по сравнению с бензином термического крекинга.

Изоалканы крекируются легче и глубже по сравнению с н-алканами. При этом водорода и метана получается больше, а образующиеся фракции С₄-С₆ содержат меньше непредельных углеводородов, так как гидрирование (присоединение водорода по двойным связям С=С) разветвленных молекул алкенов происходит легче, чем неразветвленных.

Сырье, богатое нафтеновыми углеводородами, является желательным для процесса каталитического крекинга, так как при его использовании достигается высокий выход качественного бензина при низкой скорости образования кокса. Моно- и полициклические нафтеновые углеводороды с длинными алкильными цепями в условиях крекинга подвергаются реакциям деалкилирования, дегидрирования и раскрытия кольца (реакции 2.4-2.6):

· раскрытия кольца с образованием алкенов (реакции 2.5):

Дальнейшее превращение непредельных углеводородов, образовавшихся при крекинге циклоалканов, приводит к возникновению, как минимум, в два раза большего количества низкомолекулярных алкенов:

В результате этого в продуктах крекинга циклоалканов присутствуют ароматические углеводороды, много алкенов и мало алканов, причем в значительной степени разветвленного строения. Вследствие этого октановое число получаемых в процессе каталитического крекинга бензинов увеличивается при росте в сырье содержания циклоалканов (рис. 2.6).

Рис. 2.6. – Зависимость октанового числа бензина (ИМ) от соотношения циклоалканов и алканов в сырье двух установок российских НПЗ, перерабатывающих различные типы нефтей.

Крекинг ароматических и содержащих ароматические фрагменты гибридных углеводородов сопровождается протеканием реакций деалкилирования, конденсации (реакции 2.7 — 2.8):

● деалкилирования. При деалкилировании алкилароматических углеводородов сырья образуются низкомолекулярные алкеновые и ароматические углеводороды (гомоядерные или с более короткими боковыми цепями, (реакция 2.7):

Скорость крекинга боковой цепи алкилароматических соединений возрастает при переходе от первичного ко вторичному и третичному атому углерода, связанному с ароматическим ядром. В пределах данного класса веществ скорость крекинга увеличивается с удлинением длины боковой цепи. Метильные группы (первичный атом углерода) при крекинге легко мигрируют по ароматическому ядру, но от него, как правило, не отщепляются:

● конденсации. Ароматические углеводороды могут конденсироваться с образованием вначале полициклических структур, а затем асфальтенов и кокса (реакция 2.8):

поэтому при переработке сырья со значительным содержанием ароматических углеводородов (особенно полициклических) при одинаковой глубине превращения образуется значительно больше кокса, чем при переработке сырья, содержащего преимущественно моноциклические ароматические углеводороды. Следует иметь в виду, что реакции разрыва бензольного кольца для этого процесса не характерны.

Конденсация аренов, как и полимеризация образующихся при их деалкилировании олефинов, приводит к высоким выходам водорода и кокса, а также к получению повышенного количества тяжелого газойля. при этом выход бензина и его октановое число снижаются. Кроме того, замечено, что полициклические ароматические углеводороды тормозят крекинг алканов и циклоалканов. В связи с этим, присутствие ароматических углеводородов, особенно полициклических, в сырье процесса каталитического крекинга является нежелательным.

● Образование кокса. Кокс образуется на катализаторе и, блокируя активные центры, снижает его активность тем в большей степени, чем больше его количество.

Наиболее вероятными реакциями образования кокса являются следующие:

циклоалкан + алкен ® ароматический углеводород + алкан ®

ароматический предшественник кокса + алкен ® кокс + алкан

Образовавшиеся полициклические ароматические соединения способны вступать в дальнейшие реакции алкилирования и конденсации с превращением в более уплотненные высокомолекулярные углеводороды, а затем в кокс.

Кокс имеет полиароматическую структуру конденсированных циклов и образуется во всех каталитических процессах превращения углеводородов. Углеводороды с высокой степенью ненасыщенности и высокой молярной массой необратимо адсорбируются на поверхности катализатора. Постепенно все его активные центры закрываются коксом, что приводит к потере активности катализатора и необходимости его регенерации. При каталитическом крекинге индивидуальных углеводородов скорость коксообразования уменьшается в следующем порядке: бициклические ароматические углеводороды; моноциклические ароматические углеводороды; алкены, циклоалканы, алканы. Коксообразование на катализаторе растет с увеличением степени конверсии сырья, кислотности катализатора, длительности контакта с сырьем. Осаждение кокса на активных центрах катализатора отравляет его, и для очистки поверхности кокс выжигают горячим воздухом.

Являясь нежелательным продуктом крекинга, кокс, тем не менее, в определенных количествах необходим для поддержания теплового баланса в системе, так как его окисление в регенераторе протекает с выделением теплоты, компенсирующей поглощение энергии в реакторе процесса крекинга.

При регенерации катализатора имеют место следующие реакции окисления компонентов кокса с выделением теплоты (кДж/кг), реакции (2.10):

В общем виде реакционная способность углеводородов по отношению к разрыву связи С – С убывает в такой последовательности: алифатические и циклоолефиновые > Ar с числом атомов С в алкильной группе более 3 > нафтеновые и изо-парафиновые > нафтено-ароматические > н-парафиновые > полиметилбензолы > моноалкилбензолы с числом атомов С8 и менее > ариловые кольца.

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: