Алкилирование алкенов спиртами

Оксигенаты – кислородсодержащие соединения, добавляемые в бензин для увеличения октанового числа.

В начале 1990-х гг. быстрее всего рос объем производства оксигенатов как компонентов смешения бензинов; большая часть этого роста приходилась на МТБЭ. Главными причинами такого роста считались экологические соображения и повышение октанового числа. В таких странах, как США, Корея и Тайвань, применение оксигенатов было предписано для улучшения полноты сгорания топлива. Программы поэтапного отказа от свинецсодержащих присадок, внедрение высококачественных средне- и высокооктановых бензинов и новые, более совершенные двигатели — все эти факторы способствовали постоянному росту спроса на бензины более высокого качества и необходимости повышения октанового числа компонентов смешения бензинов.

В конце 1990-х гг. по инициативе надзорных органов США был принят закон, предписывающий постепенное прекращение производства и применения МТБЭ с начала 2000-х гг. Принятие этого закона было вызвано многочисленными случаями загрязнения грунтовых вод МТБЭ. Главными причинами загрязнения являлись утечки из подземных хранилищ и трубопроводов, а также ограниченная биологическая разлагаемость МТБЭ. Порог вкусового ощущения МТБЭ у некоторых людей чрезвычайно низок и достигает 10 мг на тонну воды. К началу 2002 г. многие производители прекратили производство МТБЭ и стали рассматривать альтернативные варианты (олигомеризация алкенов).

МТБЭ — не единственный, хотя и наиболее распространенный эфир, применяемый для приготовления бензинов. В качестве компонента бензина также используют трет- амилметиловый эфир (ТАМЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ) и диизопропиловый эфир (ДИПЭ).

В табл. 1.9 приведены свойства эфиров, применяемых для приготовления бензина. Как компоненты бензина эфиры предпочтительнее спиртов: они хуже растворяются в воде и имеют очень низкую упругость паров по Рейду.

Реакции алкилирования (реакции 1.54) протекают в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого кислотного катализатора. Катализатором обычно выступает сульфированная ионообменная смола.

Присутствие воды в исходных реагентах приведет к образованию диизопропилового эфира (ДИПЭ).

Реакция протекает по карбоний-ионному механизму.

Температура. Реакции экзотеримические. Температура реакции поддерживается на низком уровне и регулируется в довольно широких пределах. Процесс может протекать и при повышенных температурах, но слишком высокие значения последних могут спровоцировать загрязнение катализатора полимерами. При температуре около 130°С сульфированные ионообменные смолы становятся нестабильными. Низкий температурный интервал обеспечивает стабильность процесса и продлевает срок службы катализатора.

Соотношение реагентов. Реакция изоолефина со спиртом проводится при небольшом избытке последнего над стехиометрическим его количеством, требуемым для реакции всего изоолефина сырья. Проведение процесса при избытке спирта практически лишено недостатков, так как лишний спирт извлекается и возвращается в процесс. Он дает следующие преимущества: равновесие смещается в сторону образования эфира, что способствует высокой глубине превращения за проход; выход высокооктанового эфира достигает максимума, а выход низкооктановых олигомеров снижается до минимума; обеспечивается более эффективный и надежный контроль температуры процесса.

Если избытка спирта нет, возможна быстрая димеризация изоолефина с выделением тепла. Эта реакция резко повышает температуру ионообменной смолы в слое, что ведет к необратимому загрязнению; при экстремальном повышении температуры возможно и разложение катализатора.

Процессы компании Huls для получения МТБЭ, ЭТБЭ и ТАМЭ

В мире реализовано 12 установок данного типа с общей производительностью до 600000 тонн/год.

Процессы компании Huls для получения МТБЭ, ТАМЭ, ЭТБЭ и третамилэтилового эфира (ТАЭЭ), ранее совместно лицензировавшиеся UOP и Huls AG, сейчас лицензируются исключительно UOP как часть ее технологии Ethermax. Этот процесс типользует нефтезаводское олефиновое сырье.

Реакции протекают в жидкой фазе в мягких условиях в присутствии твердого кислотного катализатора. Катализатором обычно выступает сульфированная ионообменная смола.

В надлежащих условиях реакция этерификации почти на 100% селективна, за исключением минимальных побочных реакций, обусловленных некоторыми примесями в сырье. Содержащаяся в сырье вода приводит к появлению в товарном МТБЭ или ЭТБЭ эквивалентного количества третбутилового спирта (ТБС). Вода в изоамиленовом сырье дает третамиловый спирт (ТАС) в ТАМЭ. В малых количествах эти побочные спирты не ухудшают свойства продуктов. Нет необходимости отделять их от продукта, так как они имеют высокие октановые числа и способны играть роль компонента бензина.

Установка Huls для получения МТБЭ, ТАМЭ или ЭТБЭ может иметь одно- или двухступенчатое исполнение. Соответствующие упрощенные схемы показаны на рис. 1.26 и 1.27.

Двухступенчатая установка дает большую глубину превращения, но обходится дороже, чем одноступенчагая. Из-за меньшей стоимости одноступенчатые установки получили значительно большее распространение на НПЗ, чем двухступенчатые. Последние применяют лишь в тех случаях, когда нужен рафинат крайне высокой чистоты (как при производстве бутена- 1) или когда рафинат возвращают в процесс.

Типичная глубина превращения олефинов в одноступенчатой установке: изобутилен,% - 96-97 (МТБЭ); 86-88 (ЭТБЭ); изоамилен, % 65-70 (ТАМЭ), соответственно.

Рис. 1.26. Принципиальная технологическая получения эфиров с одним реактором.

Рис. 1.27. Принципиальная технологическая получения эфиров

Углеводородное сырье при поступлении с установки FCC (каталитический крекинг) должно быть подвергнуто мокрой очистке для удаления отравляющих катализатор азотистых оснований. Если сырьё поступает с установки пиролиза, такая очистка не нужна. В случае производства ТАМЭ необходимо также удалить димеры на установке гидроочистки. Очищенное сырьё смешивается со свежим и рециркулирующим спиртом и подается в реакционную секцию. Последняя может быть представлена трубчатым реактором или, что характернее, двумя адиабатическими реакторами с рециркуляцией. Большая часть реакции происходит в первом реакторе. Второй реактор завершает превращение изоолефинов в эфир. Между реакторами необходимо охлаждение, чтобы максимально приблизиться к равновесию во втором реакторе.

Продукт, выходящий из реакционной секции, содержит в основном эфир, избыточный спирт (метанол или этанол) и непрореагировавшие углеводороды С₄ или С₅. Он подается в колонну фракционирования, с низа которой отбирается МТБЭ, ЭТБЭ или ТАМЭ высокой чистоты. С верха колонны отбираются непрореагировавший углеводород, называемый обычно рафинатом, и спирт. До выхода из установки рафинат подвергают мокрой очистке в целях удаления спирта. Образующаяся при мокрой очистке водно-спиртовая смесь фракционируется в секции извлечения спирта. Регенерированный спирт возвращают в реактор, а воду в секцию мокрой очистки.

Процесс ETHERMAX, лицензируемый исключительно компанией UOP, применяется для производства МТБЭ, ТАМЭ и ЭТБЭ.

В мире реализовано свыше 10 установок данного типа с единичной производительностью до 50-70 тыс тонн/год.

Процесс сочетает в себе технологии этерификации в неподвижном слое компании Huls и каталитической дистилляции RWD компании Koch-Glitsch, Inc. В комбинированной технологии преодолены термодинамические ограничения равновесия реакции, присущие традиционному процессу этерификации в неподвижном слое.

В процессе ETHERMAX (рис. 1.28) третичные олефины: изобутилен и изоамилен реагируют со спиртом в присутствии кислых: смол, действующих как катализатор. Химия и условия процесса практически те же, что и в обычном процессе этерификации компании Huls для производства МТБЭ, за тем исключением, что для повышения суммарной глубины превращения применяется специальная насадка KataMax.

Насадка KataMax - защищенный патентом уникальный контактор катализатора и жидкого сырья в дистилляционной колонне. Применение этой насадки в каталитической секции колонны позволяет преодолеть ограничения равновесия реакции путем непрерывного отделения образующегося эфира от непрореагировавших компонентов сырья. При дистилляции эфира равновесие в реакционной смеси нарушается. Фракционирование в присутствии катализатора способствует дополнительному превращению реагентов. Типичная глубина превращения изобутилена в МТБЭ и ЭТБЭ составляет соответствен но 99 и 97%. Экономичным способом может быть достигнута глубина превращения изоамилена в ТАМЭ, доходя там до 94%.

Рис. 1.28. Технологическая схема процесса ETHERMAX.

Большая часть реакции протекает в адиабатическом реакторе с неподвижным слоем катализатора. Реакционная масса из реактора поступает в реакционно-дистилляционную колонну (РДК), где эфиры отделяются от непрореагировавших компонентов сырья. С низа колонны отбирается товарный МТБЭ, ЭТБЭ или ТАМЭ. Непрореагировавшие компоненты поднимаются вверх и входят в каталитическую секцию колонны, где происходит их дополнительное превращение. Для преодоления ограничений равновесия реакции путем одновременного отделения образующегося эфира в каталитической секции колонны применена насадка KataMax.

Верхний продукт РДК направляется в секцию извлечения спирта (метанола или этанола). В противоточной экстракционной колонне вода отделяет спирт от углеводородов, а от воды он отделяется путем дистилляции. Регенерированный спирт возвращается в реактор. Углеводородный рафинат обычно направляется на установку алкилирования.

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: