|
Различают седиментационную и агрегативную устойчивость водонефтяных эмульсий.Под седиментационнои устойчивостью понимают способность системы Под агрегативной устойчивостью эмульсий понимают способность частиц дисперсной фазы сохранять свои исходные размеры при взаимном столкновении, или столкновениями с границами раздела фаз, или стенками сосуда. Причём, потеря седиментационной устойчивости, приводящая к полному разрушению водонефтяных эмульсий, как правило, начинается с коалесценции частиц дисперсной фазы, т.е. с их слияния в агрегаты, состоящие из 2 и более глобул. Особо подчеркнём, что наблюдающаяся на практике устойчивость водо-нефтяных эмульсий вовсе не противоречит 2 началу термодинамики, ибо даже в самой устойчивой эмульсии непрерывно идут процессы саморазрушения, но их кинетические характеристики могут быть настолько малыми, что человек воспринимает подобную систему как стабильную. Современные теоретические представления о устойчивости водо - нефтяных эмульсий сконцентрированы в теории Дерягина - Ландау - Фервея - Овербека (так называемая теория ДЛФО), согласно которой относительная стабильность водонефтяных эмульсий обеспечивается, во - первых, электростатическим отталкиванием диффузных частей двойного электрического слоя, который образуется при адсорбции, ионов на поверхности частиц; во - вторых, образованием на поверхности глобул дисперсной фазы мощной сольватной оболочки из молекул дисперсной среды, удерживаемой двойным электрическим слоем за счет поляризации; в - третьих, образованием на межфазных границах структурно - механических защитных слоев, способных сопротивляться деформациям и разрушению, а так же способных «залечивать» дефекты защитного слоя, возникающие при соприкосновении частиц дисперсной фазы (расклинивающий эффект Ребиндера); в четвёртых, гидродинамическим сопротивлением вытеснению жидкой дисперсной среды из прослойки между сближающимися частицами. Вклад всех перечисленных факторов в устойчивость водонефтяных эмульсий далеко не одинаков. Решающее значение принадлежит образованию структурно - механических защитных слоев. Структурно - механические защитные слои создаются за счёт так называемых естественных эмульгаторов и механических примесей. Под естественны- ми эмульгаторами (поверхностно - активными веществами) понимают такие со- единения у которых взаимное притяжение между растворенными молекулами и молекулами растворителя меньше, чем взаимное притяжение самих молекул растворителя. В результате, молекулы эмульгаторов выталкиваются из объёма дисперсионной среды на поверхность частиц дисперсной фазы, где и адсорбируются, а это вызывает понижение свободной поверхностной энергии (поверхностного натяжения), т.е. устойчивость водонефтяной эмульсии повышается. К природным эмульгаторам относятся асфальтены, смолы, парафины, нафтеновые и жирные кислоты, а также эфиры. Обязательным условием строения молекул природных эмульгаторов является их дифильность, т.е. наличие двух частей - полярной группы и неполярного углеводородного радикала, имеющих большее сродство с водой
и нефтью соответственно. В противном случае, молекулы подобных веществ не смогли бы удержаться на границе раздела нефть-вода, а растворились бы в одной из фаз. Поэтому, эмульгирующее действие подобных соединений тем выше, чем лучше сбалансированы между собой полярные и неполярные части молекул. Многочисленные механические и мелкодисперсные примеси, добываемые вместе с продукцией скважин, как правило; способны смачиваться и нефтью и водой. Постепенно адсорбируясь на поверхности раздела фаз (или с внутренней или с наружной стороны частиц дисперсией фазы), эти вещества образуют мощную, так называемую «броню», надёжно стабилизирующую водо-нефтяную эмульсию. Таким образом, для создания структурно-механических защитных слоев необходимо время (от нескольких минут и даже секунд, до величин, порядка 20 часов). Этот период постепенного повышения стабильности водонефтяных эмульсий называется старением. Причём, наиболее быстро стареют разгазируемая и охлаждаемая водонефтяная эмульсия, т.к. в этом случае в ней лавинообразно нарастает количество твёрдых коллоидных частиц, прежде всего парафинов. 1.2.2. Классификация водонефтяных эмульсий. Существует несколько общепринятых подходов к классификации водо-нефтяных эмульсий: Согласно первого подхода различают так называемые эмульсии первого рода и эмульсии второго рода. Эмульсии первого рода состоят из дисперсных частиц нефти, распределённых в дисперсионной среде, которой служит вода. Эти системы также называют прямыми и обозначают как Н/В или М/В (масло в воде). Эмульсии второго рода состоят из дисперсных частиц воды, распределённых в дисперсионной среде, которой служит нефть. Эти системы так же называют обратными и обозначают как В/Н или В/M. Установлено, что тип образующейся эмульсии в основном зависит от соотношения объёмов нефти и воды. Дисперсионной средой обычно стремится стать та жидкость, объём которой больше. Кроме вышеперечисленных основных видов водонефтяных эмульсий раз-личают также так называемые множественные эмульсии и эмульсии Пиккеринга. Множественные эмульсии представляют собой глобулы эмульсии одного рода
размещенные в эмульсии другого рода, которая, в свою очередь, может быть разбита на глобулы и вновь размещена в эмульсии другого рода и т.д. Подобные эмульсии достаточно редки, характеризуются высокой стойкостью, а их постепенное образование наблюдается, на пример, при попадании нефти на поверхность водоёма (так называемый «шоколадный мусс»), или при накапливании уловленной нефти в нефтеловушках (так называемая ловушечная эмульсия). Эмульсии Пиккеринга характеризуются особо высоким содержанием механических примесей, а значит, и особо высокой устойчивостью. Подобные эмульсии образуются, как правило, в технологических аппаратах на границе раздела фаз и более известны под названием промежуточных слоев, накопление которых спо-собно свести массообмен к нулю и полностью нарушить любой технологический процесс. Согласно второго подхода эмульсии классифицируют по концентрации дисперсной фазы. Различают разбавленные, концентрированные и высоко концентрированные эмульсии. В разбавленных эмульсиях концентрация дисперсной фазы не превышает 0,2 % об,; в концентрированных - 74 % об.; в высоко концентрированных не менее 74 % об. Согласно третьего подхода эмульсии подразделяют на монодисперсные, т.е. состоящие из капель дисперсной фазы одного размера, и полидисперсные, т.е. состоящие из капель различного диаметра, к которым, как правило, и относятся водо-нефтяные эмульсии. Наконец, согласно четвёртого подхода, эмульсии подразделяют на микрогетерогенные (частицы дисперсной фазы видны в оптический микроскоп) и ульт-рамикрогетерогенные (частицы дисперсной фазы не видны в оптический микроскоп). Водонефтяные эмульсии относятся к первому типу. 1.2.3. Основные свойства водонефтяных эмульсий. К основным физико-химическим свойствам водонефтяных эмульсий относят: дисперсность, вязкость, плотность, электрические свойства и стабильность.
Под дисперсностью водонефтяных эмульсий понимают величину обратную среднему диаметру частиц дисперсной фазы. Чем выше дисперсность эмульсии тем больше её удельная межфазная поверхность (отношение суммарной поверхности капелек к общему их объёму), а, значит, и свободная энергия. Поэтому устойчивость водонефтяных эмульсий прямо пропорциональна их дисперсности. При этом, оперируя понятием дисперсности, никогда не следует забывать, что в реальности существует некое распределение капель дисперсной фазы по дисперсности, которое может быть весьма многообразным. Степень дисперсности водо-нефтяной эмульсии определяется десятками параметров, но в первом приближении можно воспользоваться уравнением Колмогорова А.Н., позволяющим рассчитать так называемый критический (максимальный) диаметр капель дисперсной фазы, способных существовать в данных условиях;
- поверхностное натяжение системы на границе нефть-вода; k - коэффициент, учитывающий соотношение вязкостей воды и нефти; - плотность дисперсионной среды; l - масштаб пульсации параметров; - скорость эмульсии. Дисперсные системы, состоящие из капелек одного и того же размера, называются монодисперсными, а дисперсные системы, состоящие из капель разного диаметра, называются полидисперсными. Первые встречаются крайне редко. Типичное распределение дисперсной фазы по диаметрам для водонефтяных эмульсий приведено в табл.5. Табл. 5. Усреднённое распределение дисперсной фазы по диаметрам для водонефтяных эмульсий
Если dч превышает 10-6 м (капельки видны в оптический микроскоп), то подобные системы микрогетерогенными. Если dч < 10-6 м (капельки не видны в оптический микроскоп), то подобные системы называют ультрамикрогетероген-ными. Вязкость эмульсии, в основном, определяется вязкостью дисперсионной среды (μд.с.), температурой, концентрацией дисперсной фазы (φд.ф.) и степенью её дисперсности и не является аддитивной величиной. Существует множество формул для расчета вязкости эмульсий, взятых при определённой температуре. Например: Формула Эйнштейна: µэ = µд.с. ּ(1+2,5ּφ д.ф. ) (3) которая справедлива при φд.ф.≤ 15 % об.; Формула Броутона - Сквайрса: µэ = µд.ф. (4) где: k и с - константы, устанавливаемые опытным путём. Данная формула справедлива при фд.ф. 50 % об. Неплохие результаты даёт формула Монсона: µэ = µд.с. ּ(1+2,5ּ φ д.ф.+9,3 +50 ) (5) которая справедлива при 70 % об. Для прямых и обратных водонефтяных эмульсий зависимость вязкости от концентрации дисперсной фазы приведена на рис.1.
Рис.1. Зависимость вязкости водонефтяных эмульсий от содержания дисперсной фазы 1,2|- обратная эмульсия; 3,4 - прямая эмульсия. 1,3 - эмульсия при температуре t1; 2,4 - эмульсия при температуре t2, причём, t2 > t1. фин.об.(пр) -точка инверсии обратной или прямой эмульсии. Для обратных и прямых эмульсий зависимость вязкости от температуры обратно пропорциональна. Для обратных эмульсий вязкость в диапазоне концентраций дисперсной фазы от 0 до 40 % об. увеличивается ~ в 3 раза, а для прямых эмульсий ~ в 50 раз, но абсолютные значения вязкости для обратных эмульсий всегда существенно выше чем для прямых при одних и тех же значениях концентрации дисперсной фазы. Для обратных эмульсий в районе концентраций дисперсной фазы порядка 74,6 % об. происходит самопроизвольное превращение эмульсии в прямую. Данная точка получила название - точка инверсии фаз обратных эмульсий (. Вязкость эмульсии, непрерывно нараставшая до этого, начинает стремительно убывать. Для прямых эмульсий точка инверсии ( выражена менее отчетливо и находится в более широком интервале концентраций дисперсной фазы: от 0,35 до 0,45. После инверсии фаз вязкость эмульсии сначала резко нарастает, практически сравниваясь с вязкостью обратных эмульсий, а затем
плавно убывает, превышая по абсолютным значениям обратные эмульсии. Плотность эмульсии () подчиняется правилу аддитивности и может быть рассчитана по формуле: (6) где: -плотность дисперсионной среды; - плотность дисперсной фазы. Электрические свойства эмульсии определяются электрическими свойствами её компонентов и её строением. Так, нефть и вода в чистом виде являются Однако, при растворении в воде солей, она становится проводником второго рода, поэтому прямые водонефтяные эмульсии относятся к проводникам, а обратные к диэлектрикам, способным при наложении электрического поля в 40 -100 раз увеличивать электропроводимость благодаря особенности поведения водяных капелек дисперсной фазы, выстраивающихся в цепочки вдоль силовых линий поля. Под устойчивостью эмульсий понимают их способность сопротивляться расслоению на составляющие фазы. Устойчивость эмульсии определяется временем её существования ():
где: Н - высота слоя эмульсии; v - средняя линейная скорость расслоения. Поскольку любая система согласно 2-го начала термодинамики всегда стремится к минимуму свободной энергии водонефтяные эмульсии представляют собой термодинамически неустойчивые образования, стремящиеся к саморазрушению. Причём, с ростом температуры поверхностное натяжение всегда уменьшается, в следствии ослабления сил молекулярного притяжения. Обусловленного увеличением среднего расстояния между молекулами. Известно так же,
что чем больше взаимо растворимы жидкости, образующие эмульсию, тем меньше поверхностное натяжение. 1.2.4. Разрушение водонефтяных эмульсий. Любое разрушение водонефтяных эмульсий базируется на ослаблении защитных слоев, увеличении размеров капель дисперсной фазы и последующего отстоя. На сегодняшний день известно множество технологических приёмов и технических устройств, позволяющих с помощью определённых воздействий на эмульсию или их комбинации вызвать её полное разрушение. При этом, самым эффективным считается использование так называемых деэмульгаторов, т.е. искусственно синтезированных ПАВ, способных вытеснить с поверхности частиц дисперсной фазы природный эмульгатор и разрушить «броню», но не способных стабилизировать вновь эмульсию любого типа, т.к. его молекулы не обладают структурно-механическими свойствами. Вытеснение же природных эмульгаторов и «брони» протекает в несколько стадий. Сначала молекулы деэмульгатора, обладая намного более высокой поверхностной активностью, адсорбируются на молекулах эмульгаторов и «брони», резко увеличивая их смачиваемость дисперсионной средой, куда они постепенно и вытесняются. А освобождённые места тут же заполняются молекулами деэмульгатора. ДЕЭМУЛЬГАТОРЫ Количество известных деэмульгаторов уже перевалило за тысячу и продолжает стремительно наростать, что объясняется не только разнообразием физико-химических свойств нефтей и пластовых вод, но и всё расширяющимся набором способов добычи продукции и эксплуатации месторождений, включая бесконечное количество процессов подготовки нефти и воды, осуществляемых в многообразном оборудовании. Существует три подхода к классификации деэмульгаторов. Согласно первого подхода, все деэмульгаторы делятся на ионогенные (т.е. образующие ионы в водных растворах) и неионогенные (т.е. не образующие ионов в водных растворах). В основу такого деления положена ионная классифика-
ция Шварца и Перри, принятая в 1960 г. Ш Международным конгрессом по ПАВ в г. Кёльне. Ионогенные деэмульгаторы в свою очередь подразделяются на анионоак-тивные, катионоактивные и амфотерные. К анионоактивным относят вещества, молекулы которых при растворении в воде диссоциируют на положительно заряженный катион металла или водорода и носитель поверхностно-активных свойств - отрицательно заряженный гидрофобный анион, в состав которого входит основная углеводородная часть молекулы. Типичным представителем этого класса являются: НЧК, Алкил-сульфат, К катионоактивным ПАВ относятся вещества, диссоциирующие в воде на поверхностно активный катион и неактивный или малоактивный анион. В эту относительно малочисленную группу входят, в основном, соли алкиламинов, соли четырёхзамещённого аммония и соли пиридиновых соединений; например, Ка-тапин-А. К амфотерным ПАВ относятся вещества, в молекуле которых одновре- Неионогенные деэмудьгаторы, в свою очередь, подразделяются на водо- и нефтерастворимые. Примерами подобных соединений могут служить: дипрок-самин-157; ОП-10; дисольван-4411; прокса-мин-385 и др. Неионогенные деэмульгаторы применяются исключительно для разрушения эмульсии типа В/Н и они при этом (в отличии от ионогенных) не образуют эмульсию Н/В.И хотя эти деэмульгаторы в несколько раз дороже, их расход в сотни раз меньше, а эффективность существенно выше практически для любого диапазона изменения физико-химических свойств нефти и воды.
Согласно второго подхода все деэмульгаторы подразделяют на группы в зависимости от области применения. К первой группе относят деэмульгаторы, применяемые для разрушения водонефтяной эмульсии типа В/Н. Эта группа, в свою очередь, подразделяется на реагенты, получаемые на основе алкилфе-нолформальдегидных смол (АФФС)-фирмы BASF; Exxon Research Eng; Petrolite Corp.; Hohst. На реагенты, получаемые на основе модифицированных эпоксидных смол -фирмы Hohst; Techaco Can. На реагенты, получаемые на основе кремнийорганических соединений -фирма Goldshmidt. Нареагенты, получаемые на основе азотсодержащих соединений. Ко второй группе относят деэмульгаторы, применяемые для разрушения водонефтяных эмульсий типа Н/В. Эта группа, в свою очередь, подразделяется на реагенты, получаемые на основе полимеризации полиалкилоксидиаминов с диэпоксидами или эпигало-гидрином; получаемые на основе блок-сополимеров, один блок которых представляет собой полиэтаноламин, а другой полипропаноламин; на основе полимерного катионосодержащего поливинилового спирта; на основе полиаминовых водорастворимых солей; на основе продуктов взаимодействия первичных аминосоединений с га-логенгидридом и водой; на основе продуктов взаимодействия полиамидоамина с этилендиами-ном и эпихлоргидрином; на основе композиций, составленных из многоатомных спиртов с четвертичными аммониевыми соединениями и т.д. К третьей группе относят деэмульгаторы, одновременно выполняющие роль ингибитора коррозии. Это, в основном реагенты, получаемые на основе оксиалкилированных полиалкиленполиаминов, а также тиазиновые четырехзамещенные аммониевые соли полиэпигалогидрина. К четвёртой группе относят деэмулъгаторы, применяемые для разрушения водо-нефтяных эмульсий с повышенным содержанием механических примесей. Такие деэмульгаторы состоят, как правило, из двух компонентов. Первый компонент является смачивателем твёрдых частиц, второй - непосредственно поверхностно-активным веществом. В качестве первого компонента может служить смесь алкилсульфосукци-натов и этоксилированного алкилфенола или алкоксилированный эфир сорбита и жирной кислоты, смешанный с органосерной кислотой и замещённым ионом ам-мониума, а также сульфированные соединения. В качестве второго компонента выступают фенольные смолы или смесь оксиалкилированной нонилфенольной смолы и эфира гликоля. Упомянутые деэмульгаторы переводят твёрдые частицы из нефти в водяную фазу. В последнее время, в пятую группу стали выделять реагенты-деэмульгаторы, специально созданные для обессоливания водонефтяных эмульсий. Согласно третьего подхода все деэмульгаторы подразделяют на три группы, в зависимости от применяемого растворителя, количество которого в то- К первой группе относят реагенты, в которых в качестве растворителя используется метанол (дипроксамин 157-65М; проксамин НР-71М; прогалит ДЕМ 15/100). Ко второй группе относят реагенты, в которых в качестве растворителя используется смесь ароматических углеводородов и низших спиртов (СНПХ-44Н; Реапон-1М). В третью группу входят такие деэмульгаторы как проксанол 305-50; проксанол 186-50; проксамин 385-50; реапон-4в; прогалит НМ 20/40Е с использованием водного метанола. Разработка реагентов-деэмульгаторов прошла несколько этапов. Самыми первыми ПАВ для разрушения водонефтяных эмульсий служили неорганические продукты: железный купорос, карбонат натрия, минеральные кислоты и т.п. Затем, в качестве деэмульгаторов стали применяться щелочные соли карбоновых и нафтеновых кислот, продукты нейтрализации окисленного керосина или газойля. На третьем этапе появились ПАВ, содержащие сульфогруппы SО2OH, или сульфатную группу OSО2OH. Принципиально новым этапом в развитии химического деэмульгирования водонефтяных эмульсий стало использование в качестве реагентов неионоген-ных ПАВ, относящихся к классу оксиалкиленпроизводных. Эти реагенты получаются путём конденсации окисей алкиленов: этилена, пропилена, бутилена с алкилпроиз водными, содержащими подвижный атом водорода (спирты и фенолы). В этих веществах можно достаточно тонко регулировать соотношение величины полярной и неполярной частей молекулы реагента (за счет гидрофильной части). Наконец, развитие деэмульгаторов в настоящее время связано с использованием неионогенных веществ, в которых в качестве гидрофобной части молекулы применяют нерастворимые в воде полипропиленгликоли. Этот тип соединений позволяет широко вальировать свойства ПАВ путём изменения молекулярного веса не только гидрофильной, но и гидрофобной части. ТРЕБОВАНИЯ К ДЕЭМУЛЬГАТОРАМ Общие: 1. Деэмульгаторы должны быть эффективными, т.е. должны обеспечивать высокое качество подготовленной нефти при минимальном расходе, минимальном времени отстоя при минимальной температуре. 2. Деэмульгатор должен иметь большую поверхностную активность из той фазы, в которую он вводится.
3. Реагент должен хорошо растворяться в одной из фаз, т.е. быть водо- или нефтерастворимым. Хотя подобное деление чисто условно, ибо любой реагент содержит и гидрофильные и гидрофобные группировки в строго сбалансированных пропорциях. Правильнее было бы говорить о том, что реагент должен хорошо диспергироваться в дисперсионной среде. 4. Молекулы деэмульгатора должны обладать хорошими пептизирующими свойствами, чтобы адсорбируясь на бронирующих оболочках, вызывать процесс их разрыхления. 5. Молекулы деэмульгатора должны обладать высоким смачивающим действием на элементы брони, без чего невозможен перевод твёрдых частиц в объём 6. Наконец, молекулы деэмульгатора не должны образовывать прочных плёнок, т.е. не должны являться стабилизаторами эмульсии противоположного типа, а также должны быть дешевыми, транспортабельными, универсальными, не должны влиять на товарные свойства нефти и существенно изменять свои свойства при изменении внешних условий. Дополнительные требования к деэмульгаторам, применяемым в системе сбора: 1. Реагенты-деэмульгаторы должны быть маловязкими жидкостями, не расслаивающимися при длительном хранении и не застывающими при низких температурах. 2. Реагенты должны обеспечивать высокое качество отделяемой воды, позволяющее использовать её в системе ППД без дополнительной подготовки. 3. Деэмульгаторы не должны вызывать коррозии труб и оборудования и снижать эффективность действия всех других реагентов. 4. Реагент не должен коагулировать в пластовых водах. 5. Наконец, деэмульгатор должен обладать определенными антипенными свойствами. 6. Желательно, чтобы реагент был нефтерастворимьм и неионогенным. Дополнительные требования к деэмульгаторам, применяемым на УКПН:
1. Деэмулъгаторы должны способствовать предотвращению отложения солей и механических примесей в технологическом оборудовании и коммуникациях; должны способствовать концентрированию механических примесей на границе раздела фаз в аппаратах предварительного сбора, откуда эти нефтяные загрязнения должны периодически отбираться и обрабатываться отдельно. 2. Деэмульгатор должен обладать высокой скоростью действия. 3. Реагент не должен чрезмерно уменьшать поверхностное натяжение. 4. Желательно, чтобы это был водорастворимый неионогенный препарат. ОСНОВНЫЕ СВОЙСТВА ДЕЭМУЛЬГАТОРОВ И ЭФФЕКТИВНОСТЬ ИХ ДЕЙСТВИЯ Обычно деэмульгаторы представляют собой 50 —70 % растворы ПАВ или композиции на их основе. Причем, растворитель не должен подавлять деэмульгирующей способности реагента, должен обеспечивать низкое значение вязкости продукта при отрицательных температурах и достаточно высоком (не менее 50 %) содержании активного вещества в продукте. В табл. 6 приведены состав и физико-химические свойства некоторых, наиболее распространенных деэмульгаторов. Значения удельных расходов реагентов при обработке водонефтяных эмульсий колеблются от 10 до 200 г/т нефти, поэтому для оценки эффективности деэмульгаторов пользуются так называемой величиной относительной эффективности, рассчитываемой по формуле: (8) где: gэ и gu - удельный расход соответственно принятого за эталон и исследуемого деэмульгатора (г/т). Результаты исследований деэмульгирующей способности отечественных реагентов приведены в табл.7.
Табл. 6. Состав и основные физико-химические свойства наиболее распространённых деэмульгаторов
- Приведена температура просветления 10 % -х водных растворов де-эмульгаторов в 5 % растворе хлористого натрия.
Табл.7. Деэмульгирующая способность отечественных реагентов
Продолжение табл.7.
ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры... Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|