Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Стадии, периоды и механизмы процессов. Выявление лимитирующего фактора протекания физико-химических процессов. Особенности кинетики процессов диссоциации, окисления и восстановления





 

Типы динамического лимитирования (лимитирующих стадий).

При моделировании динамики различают несколько основных типов функций f в зависимости от того, какова природа кинетического торможения (лимитирующей стадии). Наиболее часто в кинетике гетерогенных процессов, т.е. процессов, происходящих на поверхностях раздела, лимитирующими бывают химические реакции, внутренняя и внешняя диффузия и физическая адсорбция. В общем виде уравнения, описывающие скорость процессов для этих трех случаев следующие:

а) Лимитирует скорость химической реакции (кинетический вариант закона Гульдберга и Вааге:

где: kпри kоб- константы скорости прямой и обратной реакции; СIi- концентрации веществ в соответствующих степенях;

Иногда вместо концентраций используют активности, для газообразных веществ - давления. Показатели степени называют порядком реакции по веществу. Для некоторых процессов имеет значение только скорость прямой реакции. В этом случае второй член в уравнении отсутствует. Константы скорости реакций зависят от температуры (закон Аррениуса):

где ko - предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации реакции, измеряемая в единицах энергии. Ее значение обычно изменяется от 30 до 80 кДж/моль.

б) Лимитирует внутренняя диффузия (первый закон Фика):

где: D - коэффициент диффузии, Спови Срав- концентрация вещества на поверхности и равновесная (в объеме фазы) концентрации, d - толщина слоя, через который происходит диффузия.

Также, как и при кинетическом лимитировании, для газообразных веществ вместо концентраций могут быть использованы давления. Для сферических частиц, если толщина диффузионного слоя достаточно велика по сравнению с радиусом самой частицы используют несколько более сложную форму уравнения. Коэффициент диффузии зависит от температуры точно таким же образом, как и константа скорости химической реакции (закон Аррениуса):



где Do- предэкспоненциальный множитель, Е - энергия активации внутренней диффузии, ее значение обычно изменяется от 5 до 20 кДж/моль, т.е. она в меньшей степени зависит от температуры, чем скорость химической реакции.

в) Лимитирует внешняя диффузия:

где b - коэффициент внешней массопередачи, зависящий от интенсивности перемешивания газообразной или жидкой фазы.

г) Лимитировать скорость процессов могут и некоторые другие явления. В этом случае в литературе можно найти соответствующие уравнения. Так при кристаллизации лимитирующим может быть процесс образования новой фазы, при адсорбции - наличие на поверхности частиц свободного места и т.п.

 

Методы определения лимитирующих стадий

Для того, чтобы установить, какое именно лимитирование характерно для конкретной системы, требуется провести специальный кинетический эксперимент. Логика планирования подобного эксперимента состоит в следующем. Как видно из приведенных выше уравнений, на скорость процесса при наличии разных типов лимитирующих стадий влияют разные параметры. Так изменение интенсивности внешнего перемешивания газообразной или жидкой фазы относительно частиц может существенно повлиять на скорость реакции только в том случае, если лимитирующая стадия - внешняя диффузия; повышение температуры наиболее существенно отразится на скорости процесса, если он тормозится химической реакцией; размер частиц наиболее существенно влияет на скорость процесса, если он лимитируется внутренней диффузией, т.к. от этого зависит толщина диффузионного слоя. Поэтому для определения лимитирующей стадии проводят несколько экспериментов, в которых задают различные внешние параметры. В зависимости от того, какие из параметров существенно повлияли на скорость процесса, делают вывод о типе лимитирующей стадии.

Действительно, в самом общем виде гетерогенный металлургический процесс состоит из следующих последовательно протекающих стадий, рисунок _:

1) Подвод реагента из объема к поверхности частицы (внешняя диффузия);

2) Адсорбция реагента на поверхности частицы;

3) Проникновение реагента сквозь слой продуктов (внутренняя диффузия);

4) Химическая реакция, которая в свою очередь может состоять из нескольких последовательных реакций;

5) Отвод продуктов реакции сквозь слой на поверхность частицы (внутренняя диффузия);

6) Десорбция продуктов с поверхности частицы;

7) Отвод продуктов в объем реактора (внешняя диффузия).

Разумеется, что для конкретного процесса какие-либо из перечисленных стадий могут отсутствовать.

Пример. В рассматриваемом процессе испарения металлов из латуни, естественно отсутствуют стадии 1, 2 и 3, так как никаких реагентов к поверхности расплава не подводится, а также стадия 5, потому что конденсированных продуктов на поверхности сплава не образуется. Таким образом, процесс состоит из следующих последовательных стадий:

1) Химические реакции, испарения цинка и меди;

2) Десорбция газообразного цинка и меди с поверхности сплава;

3) Отвод газа в объем реактора.

 

Проводя процесс, мы можем регистрировать каким-либо методом суммарную скорость процесса. Однако в теории массопередачи доказано, что, если процесс состоит из ряда последовательных стадий, то суммарная скорость процесса примерно равна скорости самой медленной, лимитирующей, стадии. Следовательно, регистрируя суммарную скорость процесса и влияние на нее различных параметров, мы по существу наблюдаем лишь одну, самую медленную стадию.

Для того, чтобы понять, какая именно стадия определяет скорость всего процесса мы должны провести логический анализ.

Пример. В рассматриваемом процессе увеличение мощности откачки газообразных веществ из реактора может повлиять на стадию 3. Увеличение температуры приведет к росту скорости стадий 1 и 2 и не повлияет на стадию 3. Перемешивание расплава и обновление межфазной границы приведет к росту скорости 2-ой стадии и не скажется на скоростях 1-ой и 3-ей стадий.

Такой анализ показывает, какие эксперименты требуется провести, чтобы установить лимитирующую стадию.

Пример. Из проведенного выше логического анализа видно, что можно провести два эксперимента с различными температурами расплава и без его перемешивания и один эксперимент с перемешиванием. Если в первых двух экспериментах скорость будет одинаковой, следовательно лимитирующей является внешняя диффузия, если разной - вторая или третья стадия. Если при перемешивании расплава скорость процесса испарения увеличится, следовательно лимитирующая стадия - десорбция, если останется без изменения - химическая реакция испарения.

Итак, после определения, какая из стадий является лимитирующей, можно разработать полную систему обыкновенных дифференциальных уравнений. Этот этап начинается с записи основного уравнения и его конкретизации.

Пример. Для анализируемого процесса основное уравнение, вытекающее из теории имеет вид:

1. Для того, чтобы конкретизировать это уравнение необходимо условится, масса какого вещества стоит в правой части.

Пример. Из постановки задачи следует, что таких уравнений должно быть два: одно для цинка, другое - для меди. Но такие уравнения можно записать как для массы этих металлов в сплаве, так и для массы этих же металлов в газе. Первые массы будут уменьшаться, вторые - увеличиваться. Учитывая, что нами избран метод отбора проб сплава, логичным будет записать уравнения для изменения масс металла в сплаве. Тогда перед правой частью уравнения должен стоять знак минус.

2. Необходимо записать основные реакции и определить: какие вещества участвуют в процессе.

Пример. Реакции, протекающие при испарении металлов таковы:

ZnP => ZnГ;

CuP => CuГ.

Следовательно, основные уравнения будут выглядеть так:

3. Определяем, какие параметры в основных уравнениях зависят от времени, а какие являются постоянными.

Пример. Очевидно из схемы проведения процесса, что площадь жидкость-газ не изменяется в течение всего процесса, следовательно S - величина постоянная. Константы скоростей реакций k - зависят лишь от температуры и не изменяются со временем, значит для них нужно записать лишь обычные, не дифференциальные, уравнения. Концентрации металлов в расплаве изменяются по ходу процесса, значит CZnри CCuр- являются функциями от времени и для них необходимо записать дифференциальные уравнения. Концентрации металла в газе практически равны нулю, так как в ходе процесса происходит постоянная откачка газа из системы и внешняя диффузия не лимитирует, поэтому записанные уравнения можно упростить:

Итак, для того, чтобы система уравнений была бы полной, требуется записать два дополнительных дифференциальных уравнения для функций CZnP (t) и CCuP(t), а также два алгебраических уравнения для kпр1и kпр2. Учитывая, что нас также интересует и изменение общей массы сплава в реакторе запишем также и уравнение для Mсп.

4. Записываем полную систему уравнений.

Пример. Концентрация металлов в сплаве связана с их массой так:

CZnP = MZn / (MZn +MCu);

CCuP = MCu / (MZn +MCu).

Дифференцируя каждое из уравнений по времени, получаем:

 
 

аналогично для меди:

 

Для массы сплава:

Для констант скорости реакций:

Итак, мы построили полную систему обыкновенных дифференциальных уравнений, представляющих собой модель динамики рассматриваемого процесса. Система состоит из пяти неизвестных функций:


Для того, чтобы использовать полученную модель динамики для предсказания поведения системы, требуется определить, или, как говорят математики, идентифицировать, кинетические параметры. Для этого требуется поставить серию экспериментов и обработать их результаты.

Пример. Кинетическими параметрами построенной модели являются лишь коэффициенты в уравнении Аррениуса. Поэтому для их идентификации требуется провести серию экспериментов при различных температурах.

Допустим мы провели эти эксперименты для рассматриваемого случая (см. выше). Анализ позволяет несколько упростить уравнения

Как показывают результаты расчетов, медь испаряется практически очень медленно при температурах эксперимента, поэтому, во-первых, составленную систему уравнений можно упростить, приравняв dMCu/dt = 0. Тогда упрощенная система будет выглядеть так:

 

 

Во-вторых, в упрощенной системе осталось всего два кинетических коэффициента, которые требуется идентифицировать - ko1и E1.

Анализ уравнений () показывает, что в кинетике гетерогенных пирометаллургических процессов существует ряд стандартныхкинетических параметров. Конечно, некоторые процессы могут описываться и другими типами уравнений, однако примерно 95% всех процессов можно проанализировать, используя общие закономерности. В этой связи разработаны и стандартные процедуры нахождения, или идентификации, кинетических коэффициентов по экспериментальным данным о динамике процессов. Все эти процедуры можно разбить на три группы: графические, аналитические и компьютерные.

Графические процедуры предполагают построение графиков в таких координатах, где кинетические кривые трансформируются в прямые линии. Определяются параметры этих прямых и производится пересчет их в кинетические параметры.

Аналитические процедуры требуют каким-либо образом преобразовать дифференциальные уравнения динамики процесса в алгебраические уравнения. После чего находятся корни системы уравнений, которые и являются определяемыми кинетическими параметрами.

Компьютерные процедуры стали распространяться в последнее время в связи с широким распространением персональных компьютеров. Их суть заключается в том, что записывается система дифференциальных уравнений динамики, в которой можно изменять неизвестные кинетические коэффициенты. Система решается на компьютере несколько раз с разными значениями кинетических параметров. Выбираются значения тех параметров, при которых расчетные и экспериментальные кривые совпадают в наибольшей степени.

Пример. Рассмотрим каждую из процедур идентификации коэффициентов ko1и E1на примере описанного выше процесса.

Графическая процедура. Анализ основного уравнения динамики показывает, что, если площадь испарения S и концентрация цинка в сплаве CZnрравны для нескольких экспериментов с разными температурами, то зависимость скорости процесса от температуры выразится так:

Если прологарифмировать это уравнение, то получим:

Если построить график в координатах ln[-v(t)/ln(const)] - 1/Т, то мы должны получить прямую линию

y =a+bx

где у = ln[-v(t)/ln(const)];

x = 1/Т;

a = ln(ko1);

b = -E1/R.

Определив по графику величины a и b, можно рассчитать и неизвестные кинетические параметры. Здесь необходимо отметить следующее. Как мы видели выше, для того, чтобы этот метод давал верные результаты, требуется, чтобы скорости процесса рассчитывались для всех экспериментов тогда, когда концентрация цинка в сплаве одинакова. Часто допускается ошибка и скорости определяются для одного и того же момента времени. В общем случае можно утверждать, что скорости должны определяться для разных моментов времени, когда равны (или примерно равны) степени протекания.

В нашем случае можно рассчитать скорость процесса для первого эксперимента на 360 секунде (а=30,67), а для второго эксперимента на 60 секунде (а=32,34). Расчет скорости проведем по формуле, аналогичной представленной ранее:

V1=(13,01-13,86)/(360-420)=0,0141 гр/с

V2=(9,00-13,53)/(60-120)=0,075 гр/с

Константа const. для этого случая равна произведению концентрации цинка на площадь поверхности испарения и составляет 9,42. Нанесем полученные данные на график, рисунок 5.7.

 

Определенные по графику значения а=4,32, b=-11000. Отсюда ko1=65,2 гр/см2с, E1= 90400 Дж.

Аналитическая процедура. Для моментов времени, когда степени протекания равны, составим систему уравнений:

V1 = -ko1.exp(-E1/RT1).const;

V2 = -ko1.exp(-E1/RT2).const;

 
 

Эта система из двух уравнений имеет два неизвестных: ko1и E1. Для их определения требуется решить систему. После подстановок получаем:

Подстановка численных значений дает: ko1=33,90 гр/см2с, E1= 83331 Дж.

Если сравнить этот результат с тем, что был получен графическим методом, то мы убедимся, что хотя они и близки, но все-таки отличаются. Это произошло потому, что мы из всей кинетической кривой использовали по существу лишь одну точку. Устранить этот недостаток можно, определяя коэффициенты компьютерным методом.

 

Рассмотрим особенности кинетики основных пирометаллургических процессов (диссоциации, окисления, восстановления), термодинамику которых мы рассмотрели ранее.

Особенности кинетики диссоциации.

В пирометаллургии цветных металлов приходится довольно часто встречаться с диссоциацией сульфидов, оксидов, кар­бонатов и других солей. Разложение природных минералов в ходе нагревания представляет начальную стадию многих тех­нологических процессов. Диссоциация предшествует или соп­ровождает процессы восстановления металлов, их оксидов, окисления сульфидов, сульфидирования оксидов и др. Кине­тика процесса в ряде случаев может определять технико-экономические показатели всей технологии. Изучение общих закономерностей кинетики диссоциации и вскрытие механизма термического разложения дают в руки металлургов ключ к управлению этим процессом.

Реакции диссоциации соединений в твердом состоянии принадлежат к классу топохимических реакций, сопровождающихся кристаллохимическими превращениями в твердом теле твердое тело I твердое тело II + газ

При прямом течении процесс диссоциации проходит как минимум через следующие стадии: собственно диссоциацию, сопровождающуюся появлением в поверхностном слое адсорби­рованных молекул газа и образованием твердых растворов Ме—МеХ в соединениях; зарождение новой фазы и кристаллохимическое превращение на границе раздела; десорбцию и диффузию газовых молекул.

При диссоциации, например оксидов или сульфидов, пер­вая стадия сводится к переходу электронов от анионов О2- или S2- к катионам металла с последующим образованием га­зовых молекул из атомов. Эти процессы крайне сложны и в свою очередь распадаются на отдельные стадии. Стадии пер­вого этапа процессов диссоциации, как правило, изучены недостаточно. Для того чтобы прошла диссоциация вещества частицы соединений должны накопить запас энергии, необхо­димый для разрушения старых связей и образования новых. Потенциал ионизации всегда больше для последующих элект­ронов. Этим объясняется тот факт, что высшие оксиды и сульфиды диссоциируют всегда легче с меньшей затратой энергии.

Зарождение новой фазы и кристаллохимические превраще­ния являются вторым этапом процесса. Катионы и анионы за­кономерно чередуются в пространстве в оксидах или сульфи­дах. Такому положению отвечает известное равновесие сил, что определяет устойчивость кристалла. Термодинамический потенциал такой системы G0. При повышении температуры происходит диссоциация соединения и возникают зародыши новой фазы. Химическая реакция сопровождается перестрой­кой одной кристаллической решетки в другую, что связано с преодолением определенного энергетического барьера. Иног­да наличие этого барьера может существенно тормозить про­цесс в целом.

Рассмотрим как происходит образование зародыша новой фазы в недрах старой— материнской. Теория этого процесса была развита Я.И.Френкелем. Начальная стадия разложения протекает без появления новой фазы, что связано с замет­ной величиной растворимости образующегося металла в окси­дах и сульфидах.

В случае нестехиометрических соединений, состав кото­рых относится к кислородной или серной области гомоген­ности, сначала происходит выделение летучих компонентов со смещением состава к металлической стороне области го­могенности.

Этот вопрос был подробно рассмотрен ранее при обсужде­нии строения этих соединений. После достижения предела насыщения происходят выпадение металла из твердого раст­вора, образование зародышей новой фазы.

Образование зародышей согласно теории Я.И. Френкеля связано с флуктуациями. В любой молекулярной, ионной или атомной системе, находящейся в тепловом равновесии в раз­личных точках непрерывно происходят отклонения тех или иных величин от их наиболее вероятных значений, так назы­ваемые флуктуации. Это вызвано наличием дефектов в струк­туре твердого тела, движением вследствие самодиффузии атомов (ионов) по вакансиям, перескоком частиц в межузлия, наличием дислокаций. Очевидно, с повышением темпера­туры количество таких флуктуации будет возрастать пропор­ционально возрастанию количества вакансий и увеличению скорости теплового движения частиц.

При известных условиях флуктуации могут привести в от­дельных точках твердого тела к переходу от стабильного состояния вещества к неустойчивому. Происходит образова­ние зародышей. Такие флуктуации называются гетерофазными

Если эти зародыши способны расти, то новая фаза выде­ляется из материнской, происходит распад раствора. Если же зародыши неустойчивы, то время их жизни оказывается очень коротким. Флуктуации, обеспечивающие сгущение ве­щества в каком-то объеме в один момент времени, в следую­щий момент вызовут его разрежение. Зародыш рассосется.

Очевидно, что рост зародыша возможен лишь в том слу­чае, если процесс будет идти с понижением термодинамичес­кого потенциала системы.

Появление новых частиц в недрах старой фазы нарушает симметрию межчастичного взаимодействия и вызывает местные деформации решетки и состояние напряжения. Оно характери­зуется энергией напряжения (межфазное натяжение), прихо­дящейся на единицу поверхности раздела.

Напряжение выражает тенденцию к перестройке исходной решетки в новую, которой отвечает более низкое значение энергии системы:

 

G0 – G1 = ΔG = mΔG’+Sσ

Таким образом, изменение изобарного потенциала системы складывается из изменения в объеме, приходящегося на одну молекулу ΔG’ (m - количество молекул новой фазы) и энер­гии напряжения Sσ.

Объем V и поверхность S частиц новой фазы, внедряющей­ся в решетку сульфида или оксида, определенным образом связаны с числом молекул.

Так, для сферических частиц объем одного зародыша V = 4/Зπr3 (r - радиус зародыша). В этом случае число моле­кул в одном зародыше можно определить из выражения m = V/Vm (Vm - объем одной молекулы). Тогда S = aVm2/3m2/3 (а — коэффициент пропорциональности).

Общее изменение величины ΔG при диссоциации соединения с образованием одного сферического зародыша определяется из выражения: ΔG = m ΔG ' + aVm2/3m2/3σ.

Закономерности изменения термодинамического потенциала системы при диссоциации соединения и возникновении новой фазы нередко анализируют с использованием такого физико-химического параметра системы, как химический потенциал µ. Такой подход позволяет проследить связь между теорией флуктуации, обшей термодинамикой процесса, размером зародышей, а в зависимости от этого, устойчивостью и ве­роятностью их роста.

Представим себе, что в процессе диссоциации соединения на его поверхности образуются зародыши кубической формы. Нетрудно показать, что ΔG системы при этом может быть оценено с помощью выражения

 

ΔG = (µ2 - µ1,3,4,5)ml3 + 6l2σ

где l — длина ребра куба одиночного зародыша; m — число молекул в зародыше; µ2- химический потенциал металла в насыщенном растворе; µ1,3,4,5- химический потенциал Me в растворах соединений по мере их насыщения (µ5 > µ4 > µ3> µ1; σ - межфазное натяжение на границе системы сое­динение — металл.

 

 


Раздел 6. Расслаивание фаз и потери цветных металлов
в пирометаллургических процессах

.

Потери цветных металлов со шлаками

Пирометаллургическое производство цветных металлов характеризуется высоким выходом шлаков по отношению к выплавляемому металлу. Иногда при плавке количество шлаков в десятки раз превышает выход ценных промпродуктов, в которых концентрируются металлы. Поэтому, несмотря на относительно невысокие концентрации ценных компонентов в шлаках потери цветных металлов со шлаками в целом достаточно высоки.

При решении сложной задачи снижения потерь цветных металлов с промышленными шлаками важно знать, в каких формах находятся цветные металлы в жидких промышленных шлаках, и какие факторы наиболее существенно влияют на закономерности распределения цветных металлов между фазами в пирометаллургических процессах.

Традиционно формы нахождения цветных металлов в жидких промышленных шлаках принято подразделять на три вида:

химические,

физические и

механические.

1. Химические потери связаны с протеканием в процессе окислительно-восстановительных и обменных реакций с образованием оксидов цветных металлов. Например:

[Me] + 1/2O2 = (MeO)

[Me] + CO2 = (MeO) + CO

[Me] + H2O = (MeO) + H2

[MeS] + (FeO) = (MeO) + [FeS]

Образующиеся оксиды цветных металлов концентрируются в шлаке в виде раствора. Величина потерь цветных металлов в растворенной форме (aMeO) в этом случае определяется термодинамикой реакции. В промышленных условиях реакции могут не доходить до равновесия и доля химических потерь может быть выше равновесных значений (в первичных шлаковых расплавах растворимость цветных металлов как правило повышена).

2. Физические потери связаны с растворением в шлаке сульфидов или металлов и определяются законами распределения вещества между двумя несмешивающимися фазами.

[MeS] = (MeS)

[Me] = (Me)

Первый и второй вид потерь отличаются друг от друга лишь механизмом перехода металлов через межфазную границу (металл-шлак или штейн-шлак). В обоих случаях цветные металлы в шлаке находятся в виде раствора. Согласно ионной теории строения шлаков металл в обоих случаях должен находиться в шлаке в растворенном состоянии в виде ионов. Возможность существования металла в шлаке в виде атома (6) маловероятна для случая железистых шлаков цветной металлургии.

Химические и физические потери металлов со шлаками можно объеденить в единую группу - электрохимические потери, к которым будем относить металлы, находящиеся в шлаке в растворе в виде ионов.

3. Механические потери имеют место при неполном разделении фаз и возникают вследствие запутывания в шлаке мельчайших капель штейна или металла.

 

Электрохимические (или растворенные) потери цветных металлов со шлаками

Одним из важнейших факторов, определяющих переход цветных металлов в шлак в растворенном состоянии, является газовая атмосфера промышленных агрегатов. Действительно, равновесие реакций вполне очевидно связано с составом газовой фазы и зависит от парциальных давлений pO2, pCO2, pCO, pH2O, pH2. С увеличением pO2, pCO2 и pH2O активность оксида металла в шлаке (при прочих равных условиях) а, значит, и его концентрация будут увеличиваться.

Кроме того, все шлаки цветной металлургии представляют собой железистые расплавы. При повышении pO2 системы в шлаке повышается содержание иона трехвалентного железа Fe3+ или магнетита Fe3O4, что приводит к взаимодействию высших окислов железа с сульфидами железа и цветных металлов по суммарной реакции:

3Fe3O4 +MeS = (MeO) + 3FeO +SO2

Таким образом, возрастание парциального давления кислорода в газовой фазе приводит одновременно к увеличению содержания Fe3+ и Me2+ в шлаке.

На величину электрохимических потерь непосредственное влияние оказывает и такой фактор как температура. Влияние температуры обусловлено двумя основными причинами:

1. Температура, как известно, влияет на величину константы равновесия и в частности на Kp реакций и таким образом влияет на величину активности оксида и концентрацию цветного металла в шлаке.

2. Изменение температуры меняет и величину физической растворимости металлов в шлаках (реакции).

Так константа равновесия реакции восстановления оксида свинца

PbO +CO = Pb + CO2

с ростом температуры заметно снижается, что приводит к повышению содержания электрохимических потерь свинца в шлаке с увеличением температуры.

Величина константы равновесия обменной реакции:

(FeO) + [MeS] = (MeO) + [FeS]

для меди, никеля и кобальта также увеличивается с ростом температуры, что приводит к увеличению потерь этих цветных металлов со шлаками.

В целом можно отметить, что повышение температуры способствует увеличению содержания растворенных цветных металлов в шлаке.

Сильное влияние на величину растворенных потерь металлов в промышленных шлаках оказывает также содержание цветных металлов в штейновой или металлической фазе. С увеличением концентрации цветных металлов в штейне или металле соответственно растет их активность в этих фазах, что согласно приведенным выше уравнениям должно приводить к увеличению и активности оксида металла в шлаке.

Так для медных штейнов зависимость содержания растворенной меди в шлаках от состава штейна будет выглядеть следующим образом

Чуть более подробно остановимся на этой зависимости. При содержании меди в штейне до ~55-65 % и неизменности состава шлака содержание меди в шлаке почти монотонно увеличивается до ~0.6%. При дальнейшем увеличении концентрации меди в штейне наблюдается резкий рост содержания меди в шлаке. Принципиально, такой ход зависимости становится понятным, если обратиться к обменной реакции.

В области бедных штейнов определяющее значение играет увеличение содержания и активности Cu2S в штейне, которое увеличивается в этом диапазоне составов в десятки раз. Содержание и активность сульфида железа в области бедных штейнов снижается, однако относительная величина этих изменений незначительна по сравнению с изменениями сульфида меди.

В области рядовых штейнов ~от 30 до 60% величина (Cu) растет в результате одновременного увеличения aCu2S и снижения aFeS. При этом "темпы" роста активности сульфида меди снижаются, а "темпы" снижения активности сульфида железа увеличиваются.

На богатых штейнах (более 60% [Cu]) определяющую роль играет резкое падение концентрации и активности сульфида железа в штейне, приводящее согласно уравнению (9) к резкому увеличению активности и соответственно концентрации оксида металла в шлаке.

Итак, чем богаче штейн - тем выше электрохимические потери цветных металлов.

Большое влияние на содержание растворенных цветных металлов в шлаке оказывает состав шлака. Снова обращаясь к обменной реакции сульфида железа и окисла цветного металла, отметим, что при прочих равных условиях, повышение концентрации окислов железа как это следует из уравнения константы равновесия должно привести к смещению равновесия в сторону увеличения перехода цветных металлов в шлак. Кроме того, повышение концентрации FeO в шлаке ведет к увеличению содержания в шлаке магнетита и согласно реакции к росту оксидных потерь меди со шлаками.

Если в контакте с железосиликтными расплавами находятся не сульфиды (штейны), а черновой металл, то повышение содержания растворенных металлов с увеличением в шлаке концентрации окислов железа может быть объяснено развитием реакции:

[Me] + (Fe3O4) = (MeO) + 3(FeO)

Механические потери металлов со шлаками

Доля механических потерь во многих металлургических процессах весьма значительна и в ряде случаев достигает 60-70 % от общего количества потерь цветных металлов со шлаками. Механические потери представлены каплями металла или штейна различной крупности, которые не успели из шлаковой фазы в донную (штейн или металл) за время пребывания расплавов в металлургическом агрегате. Размер таких капель в промышленных шлаках колеблется в пределах от 0.5 мкм до 0.2 мм. Основная масса имеет размеры 10-100 мкм.

Согласно формуле Стокса (с поправками Адамара и Рыбчинсконо для случая осаждения жидких капель в жидкости), скорость осаждения капли определяется:

где v - скорость осаждения капли, см/с;

g - ускорение свободного падения, см/с2;

ρ1 и ρ2 - соответственно плотность более и менее плотной жидкости, г/см3;

µ1 и µ2 - вязкость более плотной и менее плотной жидкости, П;

r - радиус осаждающейся капли, см.

Так, например, при средних значениях физико-химических характеристик шлака и штейна время осаждения штейновых капель различной крупности на глубину 50 см составит:

 

Крупность, мм 0,5 0,2 0,1 0,05 0,02 0,01
Время осажд. 1,7 мин. 6,8 мин. 42,5 мин. 2,7 часа 11,5 часов 2,9 сут. 11,6 сут.

 

Время нахождения расплава в отражательных и электропечах не превышает 2-2,5 часов и основное количество капель крупнее 0,1 мм успевают отсесть из шлака в донную фазу, а более мелкие капли останутся в шлаке во взвешенном состоянии и удалятся вместе со шлаком. Возрастание вязкости шлака, снижение разности плотностей шлака и штейна и увеличение глубины шлаковой ванны затрудняют осаждение капель, повышают верхний предел и таким образом общее количество капель штейна, запутавшихся в шлаке, т.е. увеличивают механические потери цветных металлов со шлаками.

Рассмотрим причины, вызывающие диспергирование штейна или металла в шлаковом расплаве:

1. Мелкая вкрапленность и низкая концентрация сульфидов или окислов цветных металлов в исходном сырье. Мельчайшие частицы сульфидов или металлов, содержащихся в сырье, могут не иметь достаточно благоприятных условий для укрупнения в пирометаллургическом процесс, поэтому часть из них сохраняется в шлаке в мелкодисперсном состоянии.

Мелкая вкрапленность сульфидов или металлов может образоваться в процессе восстановления или сульфидирования бедных руд.

2. Чередование по времени или в разных частях аппарата процессов восстановления и окисления расплава или процессов его окисления и сульфидирования. Например, в процессе конвертирования в зоне фокуса парциальное давление кислорода в газовой струе высокое. Это приводит к окислению сульфидов, растворению в них окислов до предела насыщения и расслоения системы на сульфидно-металлическую и оксидно-сульфидную жидкость. При высоком pO2 и температуре в оксидно-сульфидной жидкости растворяется значительное количество цветных металлов. Затем обогащенная цветными металлами оксидно-сульфидная жидкость в результате перемешивания газами выносится в верхние или боковые слои расплава, где pO2 значительно ниже, чем в дутьевом факеле (весь кислород уже израсходован). В этой зоне также более низкая температура и имеется кремнезем, добавляемый в шлак в качестве флюса. Растворение кремнезема в оксидно-сульфидной жидкости и частичное восстановление магнетита сопровождается резким снижением растворимости цветных металлов и выпадением их в виде сульфидов или металла вплоть до установления нового равновесия. Этот процесс протекает по всему объему гомогенного расплава, что приводит к образованию очень мелких капель штейна в шлаке.

3. Смачивание и растекание по порам и трещинам твердых окислов жидких сульфидных материалов. Сульфидные минералы имеют более низкую температуру плавления, чем пустая порода (представленная оксидами). Как правило, жидкие сульфиды хорошо смачивают оксиды, особенно железа, цинка и марганца и за счет этого они проникают в мельчайшие капилляры и трещины оксидной фазы. После расплавления всей массы капилляры и трещины оксидной фазы закрываются, что ведет к разрыву непрерывной тонкой пленки сульфидов и образованию отдельных капель штейна, взвешенных в шлаке. Крупные капли успевают отсесть в донную фазу, а мелкие остаются во взвешенном состоянии.









ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2021 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.