Бесконечно разбавленные растворы (брр)

Пусть индекс 1 - относится к растворителю, а индекс i (1,2,3,...) - к растворенному веществу. Тогда:

Бесконечно разбавленный раствор - это такой раствор, в котором N₁ ® 1, а N_i ® 0 (N - мольная доля)

Особенностью такого раствора является то, что молекулы растворенного вещества отделены друг от друга большим числом молекул растворителя. Поэтому в таком растворе имеет место только взаимодействие между растворенным веществом и растворителем, и отсутствует взаимодействие между молекулами растворенного в-ва.

Между веществами в состоянии бесконечно разбавленного раствора и в состоянии идеального газа существует определенная аналогия. Отсутствие взаимодействия в разбавленном растворе между молекулами растворенного вещества приводит к тому, что как и в идеальном газе, концентрация растворенного в-ва не влияет на величину внутренней энергии растворенного вещества (в расчете на моль), т. е. при T=const. парциальная внутренняя энергия постоянна. По той же причине не зависит от состава и парциальная мольная энтальпия растворенного вещества (т.к. взаимодействие с растворителем такое же. как и при добавлении в чистый растворитель.

Одним из важных факторов, определяющим растворимость газов в жидкостях, является давление их парциальное давление. Согласно закону, найденному Генри опытным путем, при постоянной температуре кол-во растворенного газа в данном объеме растворителя пропорционально парциальному давлению газа:

Это уравнение позволяет рассматривать закон Генри как описание зависимости парциального давления растворенного вещества над бесконечно разбавленным раствором от его концентрации. Т.к. в разбавленном растворе все концентрации пропорциональны друг другу, то закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации.

Существенно, что это уравнение справедливо, если вещество не меняет своей молекулярной массы при растворении.

Например, в водном растворе азот растворяется

Но в металле азот растворяется в атомарном виде и в этом случае:

растворимость двухатомных газов в металлах пропорциональна не их парциальному давлению, а корню квадратному из этой величины. Этот факт известен как зако н Сивертса.

Вообще растворение газа A в конденсированной фазе можно рассматривать как реакцию:

константа равновесия которой К_р = С_А/р_А является величиной, равной константе Генри К_р = г_А. Величина г_А называется также коэффициентом растворимости, т.к. она численно равна растворимости при давлении 1 атм.

Константа Генри описывает равновесие газ-раствор и поэтому должна зависеть от T по тому же закону, что и константа равновесия:

Если DH < 0, т.е. растворение идет с выделением тепла (растворение газов в обычных жидкостях) - с ростом T растворимость газов (при данном давлении) будет снижаться.

При растворении газов в металлах обычно тепло затрачивается, во-первых. на диссоциацию молекул, во-вторых, на раздвижение плотноупакованных атомов металла при растворении, что не компенсируется энергией растворения. Поэтому, как правило, DH растворения газов в металлах > 0, т.е. идет с поглощением тепла и растворимость газов в металлах растет с увеличением температуры.

Рауль эмпирическим путем установил, что давление пара растворителя над раствором равно давлению пара над чистым растворителем, умноженным на его мольную долю в растворе, т.е. давление пара растворителя над раствором ниже, чем над чистым растворителем.

В отличие от закона Генри, где г не имеет простого смысла, в законе Рауля коэффициент пропорциональности между концентрацией и парциальным давлением есть величина обратная давлению пара чистого растворителя:

Кроме того, закон Генри справедлив при любом способе выражения концентрации, а закон Рауля требует, чтобы она выражалась в мольных долях.

Оба закона справедливы для разбавленных растворов

Т.к. давление пара чистого растворителя больше, чем его давление над раствором, то раствор и чистый растворитель не могут быть в равновесии. Наличие растворенного в-ва снижает тенденцию растворителя к испарению.

Закон действующих масс для разбавленных растворов

Для растворенных веществ по аналогии с идеальными газами при пост. температуре константа реакции, например:

K = C_D²/(C_A *C_B) = пост. (легко выводится, записав K_p для реакции в газовой фазе и выразив P_A,B,D через C_A,B,D и соответствующие константы Генри).

Рассмотрим распределение растворенного в-ва между двумя фазами, если вещество в обоих фазах находится в состоянии б.р.р.

В равновесии 2 конденсированные фазы и пар устанавливаются концентрации i-го компонента в первой и второй фазах соответственно C_i1 и C_i2 и давление P_i. Согласно закону Генри:

Эту величину называют коэффициентом распределения, который для данного раствора и растворенного в-ва зависит только от T и не зависит от C_i в фазах. Этим коэффициентом часто пользуются при расчетах распределения малых элементов (примесей) между металлургическими продуктами. Как и константа равновесия L зависит от температуры:

DH -изменение энтальпии при переходе растворенного в-ва из второй жидкости в первую.

Пример: закон распределения используют для описания распределения:

* серы между шлаком и сталью (в черной металлургии),

* As, Zn, Pb и др. между штейном и шлаком (в цветной металлургии).

На использовании закона распределения основана зонная очистка металлов.

В металлургии, часто применяют концентрированные растворы, например, штейны, шлаки, сплавы. Поэтому необходимо знание термодинамических свойств таких растворов. В первую очередь зависимости химического потенциала компонента от состава раствора. Для этого сначала рассмотрим идеализированный раствор, в котором компоненты очень близки по своим физико-химическим свойства. Более или менее подобны таким растворам, например, расплавы близких по своей природе веществ Fe-Ni, FeO-МnO.

Растворы, образованные близкими по свойствам компонентами, называются совершенными.

Совершенные растворы характеризуются благодаря близости свойств компонентов тем, что они образуются без теплового эффекта и без изменения объема (ΔН=0, ΔV=0). Вследствие этого, например, в случае бинарного раствора, содержащего n₁молей первого компонента и n₂ второго, энтальпия Hи объем V выражаются уравнениями:

где:

, соответственно, объем и энтальпия чистых веществ.

Это означает, что совершенные растворы подчиняются правилу аддитивности.

Так как для совершенного раствора ΔН=0, то из уравнения ΔG=ΔН-T ^. ΔS следует, что ΔG=-T ^. ΔS, т е. тенденция к образованию такого раствора определяется только увеличением энтропии (без химического взаимодействия между компонентами раствора, поскольку внутренняя энергия и энтальпия при этом не меняются). Отсюда также следует, что в отличие от величин Hи V энергия Гиббса и энтропии при образовании совершенного раствора неаддитивны. Очевидно, энтропии раствора определится уравнением:

· совершенный раствор образуется всегда самопроизвольно при любых концентрациях;

· изменение энтропии при образовании 1 моля бинарного совершенного раствора равно:

· Химический потенциал компонента совершенного раствора равен:

· В совершенных растворах все компоненты подчиняются одному закону – закону Рауля, т.е.:

Из этого следует, что давление пара над раствором, как отдельных компонентов, так и суммарное давление, линейно зависят от состава раствора, что иллюстрируется диаграммой давление-состав, приведенной для бинарного раствора на рисунке 2.15.

Рисунок 2.15. Влияние состава совершенного раствора на давление паров над раствором

· Закон действующих масс для совершенных растворов справедлив при подстановке в его выражение мольных долей участвующих в реакции компонентов. Например, для реакции с участием компонентов совершенного раствора A_р-р=2B_р-р закон действующих масс запишется в виде

Реальные растворы, вообще говоря, не обладают свойствами совершенных растворов. Часто для качественного анализа поведения компонентов в растворе сравнивают их поведение с совершенным раствором, отмечая положительные или отрицательные отклонения в таком поведении от идеального (совершенного) раствора. На рисунке 2.16 приведены зависимости давления пара от состава для двух реальных растворов. Прямые штриховые линии соответствую давлению пара, которое наблюдалось бы, если бы растворы были совершенными.

Рисунок 2.16. Положительные (а) и отрицательные (б) отклонения от законов Рауля. Касательные к кривым указывают области концентраций, в которых выполняются законы Рауля и Генри

Наличие положительных отклонений показывает, что образование раствора затруднено по сравнению с совершенным. При больших положительных отклонениях жидкости расслаиваются. Отрицательные отклонения указывают на более сильную тенденцию к образованию раствора по сравнению с совершенным. Это означает, что имеются дополнительные причины, облегчающие образование раствора.

Помимо бесконечно разбавленных и совершенных растворов существуют и другие идеальные растворы, в основу которых положены те или иные идеализированные представления о строении или свойствах растворов. К таким растворам относятся, например, регулярные растворы, для которых принято, что энтальпия их образования, в отличие от совершенных растворов, не равна нулю (т.е. растворы образуются с тепловым эффектом), а энтропия смешения рассчитывается также, как и для совершенных растворов.

Как все в нашей жизни реальное положение вещей отличается от идеальных представлений, так и реальные растворы не обладают свойствами рассмотренных выше идеальных (разбавленных и совершенных) растворов. В подавляющем большинстве случаев соотношения для идеальных растворов не могут быть непосредственно использованы для расчетов равновесий, в которых участвуют реальные растворы. В частности, один из основных законов химии - закон действующих масс не выполняется в реальных растворах, т.к. константа равновесия оказывается непостоянной и зависит от концентрации.

Для расчета равновесий возникла необходимость введение такой характеристики, которая позволяла рассчитывать показатели реальных систем и для сохранения вида уравнений, полученных для идеальных условий, удовлетворяла бы следующим требованиям:

1) через нее должны просто удовлетворяться все термодинамические свойства растворов;

2) в предельных случаях (для идеальных растворов) она должна совпадать с концентрацией, а в реальных растворах показывать степень их отклонения от идеальности;

3) с ее помощью желательно сохранить форму уравнений, выражающих законы идеальных растворов.

В качестве такой характеристики выбрана характеристика названная термодинамической активностью a. Сохраняя форму записи для химического потенциала для совершенных и разбавленных растворов:

определим хим. потенциал компонента в реальном растворе как:

Таким образом, активность представляет собой такую величину, подстановкой которой в выражение для хим. потенциалов идеальных растворов вместо концентрации мы рассчитываем µ_i реального раствора. Следовательно, для совершенных и разбавленных растворов a_i совпадает с N_i и C_i.

Из уравнения следует, что при a_i=1 µ_i=µ_{i ст.}, где µ_{i ст}- химический потенциал компонента в стандартном состоянии (не путать со стандартными условиями). Т.о. в стандартном состоянии активность равна единице. Из сказанного видно, что термодинамическая активность вводится формально.

Другое определение активности, которое может быть выведено из предыдущего, если рассматривать газовую фазу как идеальную (что в большинстве случаев справедливо для металлургических процессов):

т.е. активность данного компонента в растворе, как отношение давления пара этого компонента над раствором к давлению его пара в стандартном состоянии. Активность пропорциональна давлению пара и характеризует тенденцию компонента покинуть данную фазу. Из уравнения следует, что активность безразмерная величина.

Уравнение сохраняется и при расчете систем с реальными газами (при высоких давлениях), с заменой парциальных давлений на летучесть (фугитивность) газа.

Для растворов разных типов удобно выбирать и различные стандартные состояния. Его необходимо выбирать так, чтобы в идеальных случаях активность совпадала с концентрацией и сохранялась бы форма записи основных уравнений для идеальных законов.

Для растворов, близких к совершенным (т.е. в растворе рассматривается поведение всех компонентов во всем диапазоне составов) в качестве стандартного состояния принимается чистый компонент

. Тогда

. a_i для растворов, близких к совершенным, всегда меньше единицы и только для компонента, находящегося в чистом состоянии, активность равна единице.

Если поведение раствора отклоняется от совершенного, то a_i не равно N_i. Степень отклонения определяется величиной коэффициента активности (γ_i):

В совершенных растворах γ_i=1. Для реальных растворов коэффициент активности может быть как больше единицы (положительные отклонения) так и меньше единицы (отрицательные отклонения). Для реальных растворов закон Рауля сохраняет свою форму при замене концентрации на активность:

В случае разбавленных растворов для растворителя также как и для совершенных растворов необходимо, чтобы сохранялась форма записи закона Рауля, поэтому также как и для совершенных растворов в качестве стандартного состояния удобно принять чистое вещество. Тогда для растворителя закон Рауля запишется в виде уравнения.

Для растворенного вещества справедлив закон Генри. Поэтому в качестве стандартного состояния принимают такое состояние компонента, в котором

=1/г_i. Тогда:

Форма записи закона Генри сохраняется при любых концентрациях при замене C_i на a_i. При рассмотрении таких растворов также вводят коэффициент активности, равный отношению a_i/C_i. В отличие от растворов, близких к совершенным, его принято обозначать f_i.

По одному из определений термодинамическая активность есть величина, подстановка которой вместо концентраций в термодинамические уравнения делает последние применимыми для реальных растворов (только уравнения, описывающие равновесие).

Для разбавленных растворов закон действующих масс записывается:

Из условия равновесия (∆G=0 или 3µ_D=µ_A+2µ_C) при замене в термодинамических уравнениях концентрации на активность легко получается, что для реальных растворов:

т.е. и закон действующих масс применим для реальных растворов, если вместо концентраций используется активность.

Введение понятия термодинамической активности оказалось весьма эффективным и полезным для расчетов равновесий в реальных химических системах. В современной технической литературе данные по равновесиям излагаются преимущественно в терминах активности. Еще раз отметим, что понятие активности чисто формальное, однако измерения активности полезны не только для решения конкретных задач по равновесиям, но и для систематизации опытных данных, для развития теории растворов. По отклонению активности от идеальных растворов судят о тенденциях в характере межчастичных взаимодействий в растворах.

Методы определения активности. Экспериментальные методы определения активности основаны главным образом на изучении равновесий между реальными растворами и другими фазами, в которых активность компонента известна. Такими фазами могут быть смеси идеальных газов, разбавленные или совершенные растворы, а также другие фазы, в которых активность определена независимым путем или описывается простыми законами. Могут быть использованы и чистые в-ва или в-ва в другом стандартном состоянии, активность которых равна единице.

Измерение давления пара. Этот способ удобен для летучих компонентов. Основанные на его использовании расчеты непосредственно вытекают из уравнения для определения активности и достаточно просты. Однако измерение давления пара, особенно в системах, представляющих интерес для металлургии, в ряде случаев связаны со значительными трудностями (малые значения парциальных давлений, взаимодействие расплавов с материалом тиглей при высоких температурах).

Для близких к совершенным растворов активность компонента в растворе определяется из измерений давления его пара над раствором и в чистом состоянии: a_i=p_i /

. Например, давление пара жидкого цинка при 957 К

=0,0612 атм., а его давление над сплавом Zn-Sn, при N_Zn=0.226, составляет p_Zn=0,0208 атм. Отсюда:

Для разбавленных растворов активность растворителя определяется также, а активность растворенного в-ва из уравнения a₂=г₂∙p₂. Для определения г₂ - в области больших разведений, где C₂/p₂=пост., кас. в области к кривой p от C при C-->0.

Изучение хим. равновесия. Активности малолетучих компонентов, например углерода, практически невозможно определить из измерений давления пара. В таких случаях используют изучение хим. реакции, в которой участвует этот компонент и образуется газообразный продукт. Так, для раствора углерод в γ-Fe (аустенит) можно воспользоваться реакцией:

константа равновесия которой K=p_CH4/(p_H2²∙a_C). Для нахождения K необходимо определить соотношения p_CH4/(p_H2²∙[C]) при низких концентрациях углерода, при которых активность углерода равна его концентрации, и экстраполировать эти значения на нулевую концентрацию C.

Активность закиси железа в жидком шлаке может быть найдена, например, путем изучения равновесия:

где K находится по составу газовой смеси, равновесной с чистым железом (a_Fe=1).

Для определения активностей используют также метод измерения электродвижущих сил гальванических элементов.

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: