Общие сведения и понятия металлургического производства

“Основы пирометаллургических процессов”

Раздел 1. Основные понятия и определения............................................................ 3

Раздел 2. Физико-химические свойства фаз пирометаллургических процессов......................................................................................................................................... 15

Раздел 3. Фазовые диаграммы в пирометаллургии............................................ 61

Раздел 4. Термодинамика основных физико-химических процессов пирометаллургии................................................................................................ 75

Раздел 5. Динамика металлургических процессов......................................... 105

Раздел 6. Расслаивание фаз и потери цветных металлов в пирометаллургических процессах...................................................... 127

Раздел 1. Основные понятия и определения (2 часа).

Общие сведения и понятия металлургического производства

Основной задачей металлургии как отрасли промышленного производства является получение металлов и их соединений из руд и других видов металлсодержащего сырья. Для решения основной задачи металлургического производства необходимы определенные теоретические знания о закономерностях постепенного превращения компонентов руд в конечные продукты.

Металлургия является звеном в общем цикле горно-металлургического производства, включающем:

Металлургическое производство одно из древнейших. Оно возникло на ранних ступенях развития человеческого общества. Человек начал использовать металлы около 6000 лет тому назад, и первыми металлами, вошедшими в обиход человека были самородные медь, золото и метеоритное железо встречающиеся в природе в свободном состоянии.

В настоящее время производится и потребляется более 80 металлов и потребности в них растут, несмотря на резкий рост выпуска различных синтетических материалов в несколько последних десятилетий.

Металлургия как отрасль промышленности относится к категории сложных производств. При осуществлении металлургических процессов перерабатываемые материалы перетерпивают многочисленные физико-химические превращения:

Изучением закономерностей и условий протекания этих процессов, а также строение и свойства веществ, образующихся в ходе металлургических превращений - является предметом исследований металлургии как науки. Теоретической основой металлургической науки является самостоятельная научная дисциплина теория металлургических процессов, основателемкоторой принято считать академика А.А. Байкова, который в 1908 г. впервые ввел такой курс в Петербургском политехническом институте. Большой вклад в создание теории металлургических процессов в цветной металлургии, учитывающий особенности этой отрасли, внесли академик А.Н. Вольский, В.А. Ванюков, Н.С. Курнаков, О.А. Есин, А.М. Самарин, А.В. Ванюков, и др.

Научной основой теоретической и практической металлургии является физическая химия.

Из 107 известных в настоящее время элементов Периодической системы более 80 - металлы. Общими признаками металлического состояния являются:

* серый цвет с оттенками от светло-серого до темно-серого (исключение составляют только два металла - красная медь и желтое золото).

Большинство характерных свойств металлов являются следствием наличия в металлической структуре свободных электронов, способных перемещаться по всему металлическому кристаллу без больших энергетических затрат.

С электрохимической точки зрения металлами называются элементы, имеющие преимущественную тенденцию к отдаче электронов, в отличие от металлоидов, стремящихся к их присоединению.

Характерной особенностью металлического состояния является их кристаллическая структура. Большинство металлов кристаллизуются в трех типах кристаллических решеток:

Эти типам решеток свойственна компактность и высокая плотность упаковки. Прочностью металлической связи объясняются многие физические и механические свойства металлов.

Важную роль в производстве и использовании металлов играет их химическая активность, которую можно охарактеризовать положением металла в электрохимическом ряду напряжений:

Li-Rb-K-Ba-...-Ca-Na-Mg-...-Al-...-Zn-Cr-Fe-Cd-Co-Ni-Sn-Pb- H -Cu-Hg-Ag- Pd-Pt- Au

В ряду напряжений любой электроотрицательный металл способен вытеснять из соединений более электроположительные элементы. Более электроотрицательные металлы отличаются большей химической активностью и легче вступают в различные химические реакции, в частности, легче окисляются. И, наоборот, по мере увеличения электродного потенциала устойчивость металлов возрастает.

Большинство металлов хорошо сплавляются друг с другом в любых соотношениях, образуя двухкомпонентные и многокомпонентные сплавы. Возможность взаимного сплавления позволяет в исключительно широких пределах менять физико-химические и механические свойства металлических материалов в заданном направлении. Практически неограниченные возможности создания сплавов различных составов позволяет придавать им:

· повышенную механическую прочность и твердость или, наоборот,

· высокую коррозионную стойкость и жаростойкость,

· высокую магнитную восприимчивость и многие другие специфические или улучшенные качества, несвойственные чистым металлам.

Большое количество металлов, различия их свойств, методов получения и областей потребления определяют необходимость их классификации по отдельным группам.

По сложившейся традиции все металлы принято разделять на два основных класса: черные и цветные.

К черным относятся железо (и его сплавы). (иногда, к черным металлам относят также марганец, ванадий и хром, которые используются в качестве легирующих добавок). Все остальные металлы относятся к цветным. Конечно, название цветные металлы условное, поскольку только медь и золото имеют ярко выраженную окраску. Все остальные цветные металлы также как и черные имеют серый цвет с различными оттенками - от светло-серого до темно-серого.

Цветные металлы делятся на следующие подгруппы:

Тяжелые цветные металлы - основные ==> Cu, Pb, Ni, Zn, Sn, являются важнейшими в народном хозяйстве и по своему значению и по объему производства. К тяжелым цветным металлам относят также некоторые элементы, добыча которых заметно ниже основных. Эти элементы иногда выделяют в отдельную группу - малых тяжелых металлов. К ним относятся, прежде всего - Co, Cd, As, Sb, Bi, Hg. Эти металлы являются в основном спутниками основных тяжелых металлов и их производят в попутно в общем металлургическом цикле. Спутниками тяжелых цветных металлов являются также сера, селен, теллур и рассеянные элементы - таллий, индий. германий, рений. Производство этих металлов невелико по сравнению с основными. Всего к группе тяжелых металлов и их спутниками относятся 18 элементов.

Легкие цветные металлы. Металлы этой группы имеют самую низкую плотность. Основные - Al, Mg получают также в больших количествах и их значение в промышленности очень велико. К группе легких металлов относят также щелочные, щелочно-земельные металлы, кремний и галлий. Всего 13 элементов.

Благородные металлы: Au, Ag, Pt и платиноиды (осмий, ирридий, родий, рутений, палладий) - всего 8 элементов. Эти металлы обладают высокой устойчивостью к воздействию агрессивных сред.

Редкие металлы. Редкие металлы объединяют значительную группу элементов. Производство их относительно невелико, однако, значение редких металлов в связи с бурным развитием техники возрастает с каждым годом. Редкие металлы принято делить на подгруппы:

· Тугоплавкие - W, Mo,Ti, тантал, ниобий, цирконий (6 элементов);

· Редкоземельные - иттрий, лантан и лантаноиды (16 элементов);

· Радиоактивные - радий, уран, полоний, торий, актиний и актиноиды, трансурановые элементы (16 элементов).

Твердое состояние вещества. Точечные дефекты структуры. Физические свойства твердых тел. Диффузия в твердых телах. Вещество в газообразном состоянии. Законы газообразного состояния и их следствия. Идеальные газы. Физические и физико-химические свойства газов

Твердое состояние вещества характеризуется сохранением формы тела без внешних ограничителей (сосудов) в течение длительного времени. Сохранение формы твердого тела обеспечивается за счет сил взаимодействия микрочастиц, составляющих тело - атомов, ионов, молекул. Важнейшие для практического использования свойства твердых тел значительно различаются в зависимости от состава и внутреннего строения (структуры) тел. В курсе “Основы пирометаллургического производства” и далее в других металлургических курсах вы так или иначе будете сталкиваться с такими важными свойствами твердых тел, как:

Детально исследование свойств твердых тел и влияния на них различных факторов рассматривается в специальных материаловедческих курсах и курсах, посвященных обработке металлов. Мы в данном разделе в самом общем виде, принципиально, коснемся только некоторых особенностей строения твердых тел, объясняющих основные их свойства (и, прежде всего, металлов).

Химическая связь в кристаллах и элементы зонной теории твердых тел

Природа химической связи рассматривается в курсах физики, химии, физической химии. Поэтому ограничимся лишь напоминанием отличительных особенностей некоторых типов связи, что необходимо для целостности изложения и понимания дальнейшего текста.

Химическая связь осуществляется главным образом силами электрического происхождения, обусловленными взаимодействием внешних электронных оболочек атомов.

В зависимости от характера химической связи все кристаллические тела можно разделить на следующие группы: молекулярные, ионные, ковалентные (атомные) и металлические.

Зонное строение твердых тел подробно рассматривается в курсе физики. В настоящем издании приведены отдельные элементы этой теории.

Положение каждого электрона в атоме отвечает строго определенному квантовому состоянию. В данном квантовом состоянии может находиться лишь один электрон, или эти уровни могут быть не заполнены (принцип Паули).

Электронная конфигурация атомов различных элементов, как известно, записывается следующим образом. Например, натрий: (1s)²(2s)²(2p)⁶(3S)¹.

Электроны в атоме натрия располагаются на разрешенных уровнях в количествах, соответствующих принципу Паули.

Энергетическое состояние электронов в атоме натрия может быть изображено и другими средствами. На рисуноке 2.1 приведено графическое изображение в условных координатах расположения разрешенных уровней энергии, на которых располагаются электроны.

При образовании из нескольких атомов, того же натрия, твердого кристалла в системе возникают изменения. Сближение отдельных атомов до определенного расстояния вызывает возникновение сил, обеспечивающих взаимное притяжение. Из отдельных атомов образуются молекулы, из молекул твердые тела.

При сближении отдельных атомов на расстояния, на которых начинают проявляться силы взаимодействия между частицами, разрешенные энергетические уровни электронов сосед их атомов претерпевают возмущения, деформируются. При образовании кристалла твердого тела энергетические уровни отдельных атомов образуют энергетическую зону. Зона разрешенных энергий не представляет собой непрерывный спектр энергий. Каждому электрону в этой зоне (в твердом теле количество атомов в 1 см³ равно 10²²) свойственно свое энергетическое состояние, незначительно отличающееся от квантового состояния соседнего атома.

Между разрешенными энергетическими зонами располагается запрещенная зона, которую не могут занимать электроны.

Схематичное графическое изображение образования из атомов натрия твердого кристалла и изменения в структуре энергетических уровней и зон иллюстрирует рисунок 2.1.

Если N атомов образуют кристалл, то, как уже говорилось, вместо дискретных квантовых состояний отдельных атомов образуется энергетическая зона, содержащая N квантовых состояний. В соответствии с принципом Паули в s-состоянии может располагаться не более двух электронов (учитывая различные спины электронов). Таким образом, для заполнения этой энергетической зоны электронами имеется 2N вакантных мест. В зоне p-уровней, соответственно, 6N вакантных мест.

Рассмотрим образование кристалла из атомов натрия (рисунок 2.1). Одноквантовый 1s-уровень превратится в 1s-зону, занимаемую 2N электронами; 1з-зона будет заполнена полностью. То же относится к 2s- и 2р-зонам. В Зs-зоне могут разместиться 2N электронов, но у N атомов Na есть лишь N электронов в состоянии 3s. Следовательно, эта зона заполнена только наполовину. Зоны, лежащие выше, будут совсем не заполнены.

Рассмотрим теперь образование кристалла из атомов лития и фтора (рисунок 2.2). При образовании кристалла из атомов фтора и лития будут полностью заполнены зоны: 1sF, 1sLi, 2sF, 2р-зона фтора имеет 6N вакантных мест для электронов. По у фтора всего 5N электронов в 2р-состояниях. Заполнение электронных оболочек наряду с принципом Паули подчиняется также принципу сохранения системой минимума энергии. Поэтому электроны лития, находящиеся в 2s-состоянии, при наличии свободного места перейдут в зону 2рF, занимающую более низкое энергетическое положение. Количество этих электронов N, общее количество электронов в зоне 2pF-6N. Таким образом, эта зона оказывается заполненной до отказа, а зона 2s остается пустой (рисунок 2.2).

Рассмотрим влияние наложения электрического поля на кристаллы. На рисунок 2.3 изображена схема кристалла с неполностью заполненной энергетической зоной.

При отсутствии внешнего электрического поля (рисунок 2.3, а) движение электронов хаотично. Такие электроны имеют одинаковые скорости движения во всех направлениях. Приложение внешнего поля (рисунок 2.3, 6) делает движение электронов направленным. В кристалле возникает электрический ток. Сама возможность перемещения электрона при наложении поля обусловлена тем, что имеются очень близкие по энергии вакантные квантовые уровни, поскольку зона не заполнена полностью. Такой случай характерен для металлов.

Совершенно другая картина возникает, если валентная зона оказывается заполненной полностью. Наложение электрического поля в этом случае не приводит к возникновению электрического тока по той причине, что нет вакантных квантовых уровней, куда бы электрон мог переместиться. Хотя следующая разрешенная энергетическая зона (зона проводимости) не заполнена, энергии электрического поля не недостаточно, чтобы возбудить электрон и перевести его в эту незаполненную зону со свободными квантовыми уровнями. Необходимы большие энергии для возбуждения перехода электрона на вышележащие уровни. Величина этой энергии зависит от разности энергий в валентной зоне и зоне проводимости, т.е. от ширины запрещенной ЗОНЫ. Если ширина запрещенной зоны велика, то материал относится к классу диэлектриков (например, такие важные для цветной металлургии вещества, как SiО₂, А1₂O₃, NaCl и др.).

Таким образом, диэлектрики характеризуются полностью заполненной валентной зоной и большой шириной запрещенной зоны.

Если энергетический зазор между дном зоны проводимости и верхом валентной зоны невелик, то приложение незначительной внешней энергии, например тепловой, может оказаться достаточной для перехода части электронов из заполненной валентной ЗОНЫ в свободную зону проводимости (рисунок 2.4). Повышение температуры позволяет электронам в ряде соединений преодолеть энергетический барьер запрещенной зоны. В этом. случае зона проводимости оказывается частично заполненной, а в валентной зоне появляются вакантные места электронов. Такие незанятые квантовые состояния электронов называются дырками, которым приписывается положительный заряд. В этом случае приложение внешнего электрического поля к кристаллу вызовет электрический ток, как вследствие перемещения электронов в зоне проводимости, так и дырок в валентной зоне.

Чем больше электронов возбуждено в зону проводимости и, следовательно, чем больше дырок в валентной зоне, тем больше электропроводность такого вещества. Связь между количеством возбужденных электронов n и температурой определяется законом Больцмана:

где ∆E — ширина запрещенной зоны, эВ; k= 8,б1б7 ^. 10^-5 постоянная Больцмана эВ/град; n₀ — число электронов в валентной зоне.

Таким образом, чем больше ширина запрещенной зоны, тем более высокая температура требуется для разрушения связей, поскольку энергия пропорциональна величине kT.

Таким образом, согласно зонной теории твердых тел, различие между металлами (удельная электропроводность æ = 10⁶÷10⁸ Ом^-1м^-1) полупроводниками (æ = 10⁵÷10^-7 Ом^-1м^-1) и диэлектриками (æ = 10^-8÷10^-20 Ом^-1м^-1) связано с разным расположением энергетических зон (рисунок 2.5). На рисунке 2.5а валентная зона не заполнена, на рисунке 2.5 б валентная зона и зона проводимости перекрываются. В обоих случаях существуют незаполненные квантовые уровни, на которые могут переходить электроны практически без затраты энергии. Это обусловливает высокую электропроводность материалов с такой структурой. Зонная структура, приведенная на рисунке 2.5 а и б, характерна для металлов.

Полупроводники характеризуются наличием запрещенной зоны и полностью заполненной валентной зоной. К классу полупроводников условно относятся вещества с шириной запрещенной зоны до 2,5 эВ (рисунок 5 в). Вещества, имеющие ширину запрещенной зоны > 2,5 эВ, относятся к классу диэлектриков (рисунок 5 г).

Зонная структура твердых тел обуславливает особенности и характеристики не только электропроводности, но и теплопроводности твердых тел, поскольку электроны являются переносчиками не только электрического заряда, но и энергии (из физической химии известно, что тепло является формой передачи внутренней энергии). С точки зрения зонной теории твердых тел металлы должны обладать более высокой теплопроводностью, чем полупроводники и тем более диэлектрики. Практические данные по теплопроводности подтверждают данный вывод.

Кристаллическая структура и свойства твердых тел. Дефекты структуры кристаллов

Большинство твердых тел, в том числе и металлы, имеют кристаллическую структуру. Тип кристаллической решетки твердого тела во многом определяет его физические свойства. Например, графит и алмаз – это две разные кристаллические формы (модификации) одного и того же элемента – углерода. Несмотря на то, что химический состав этих веществ полностью идентичен, за счет различий в типе кристаллических решеток физические (и некоторые физико-химические) свойства графита и алмаза различаются значительно (твердость, электропроводность, кинетика окисления и др.). Однако, подобных примеров существования различных типов кристаллической решетки для разных веществ немного. В большинстве случаев для одного и того же вещества в твердом виде (при одной температуре) характерен один тип кристаллической решетки, который во многом определяется строением и свойствами атомов и молекул ее составляющими.

Для металлов характерны типы кристаллических решеток, отличающиеся высокой плотностью упаковки. Во многом благодаря этому (помимо собственных размеров атомов и молекул, входящих в состав кристалла) большинство металлов имеют более высокую плотность по сравнению, например, с неметаллами, или их соединениями с металлами.

С ростом температуры плотность твердых веществ снижается. Связано это с тем, что с увеличением температуры увеличивается амплитуда колебаний атомов (ионов, молекул) в узлах кристаллической решетки, в результате чего возрастает расстояние между ними и, соответственно плотность твердого тела снижается. Коэффициенты температурного расширения металлов как правило выше, чем неметаллов. Коэффициенты теплового расширения твердых тел имеют важное значение для практического использования изделий из твердых тел.

В природе и технике с идеальными кристаллами приходится встречаться редко. Наличие дефектов в кристаллах существенно сказывается на физико-химических свойствах вещества. От наличия дефектов зависят такие свойства твердых тел, как электро- и теплопроводность, механические, химические свойства и т.д. дефекты в кристаллах влияют на термодинамические свойства вещества и кинетику металлургических процессов. Различают следующие два основных вида дефектов в кристаллах: точечные и линейные или плоскостные. Точечные дефекты можно подразделить на атомные (ионные) и электронные.

К атомным можно отнести следующие шесть типов дефектов.

1. Химические примеси. Кристалл с содержанием примеси 0,1 % с химической точки зрения можно считать чистым, но с позиции физики такое содержание будет весьма значительным. Любая точка в подобном кристалле удалена от атома примеси (при равномерном распределении) не более чем на несколько межатомных расстояний. Чужеродные атомы могут быть примесями замещения или примесями внедрения (рис. 2.6).

В качестве примесей следует рассматривать также нарушения в кристаллической решетке соединений, приводящие к искажению симметричной упорядоченности частиц соединений. Влияние этих соединений и чужеродных примесей идентично.

2. Дефект Френкеля. В результате каких-то воздействий атом (ион) из узла решетки может перейти в междузлие с возникновением вакансии в решетке. Этот тип дефекта называется дефектом Френкеля. Он встречается как в элементарных веществах, так и в химических соединениях. В случае химических соединений дефекты Френкеля могут возникать в подрешетке как металла, так и аниона. Не исключена возможность одновременного возникновения дефектов Френкеля в подрешетках металла Ме и аниона Х (анти Френкель):

Электронейтральность системы и стехиометрические соотношения между катионами и анионами при образовании этого типа дефекта в кристалле не нарушаются.

З. Дефекты Шотки связаны с выходом атома (иона) из узла решетки на поверхность и возникновением в кристалле вакансий. В случае соединения дефекты Шотки могут возникать в подрешетке металла, аниона или одновременно и в той, и в другой подрешетках:

В случае одновременного возникновения вакансий в подрешетках металла и аниона стехиометрические соотношения между компонентами соединения не нарушаются. Образование вакансий одного типа связано с отклонением в стехиометрии соединения и дополнительным возникновением электронных дефектов с сохранением электронейтральности системы дефект анти Шотки — равные количества межузельных атомов М и Х, имеющих одинаковую валентность.

4. Дефект антиструктуры в кристаллах соединений — место катиона в узле решетки занимает анион или наоборот:

5. Наряду с возникновением перечисленных относительно простых дефектов возможно образование и более сложных комплексных дефектов В частности, при образовании ковалентных связей у атомов серы, селена и теллура друг с другом возможно их сближение вокруг вакансии металла с образованием сложных комплексных дефектов с замыканием связей между отдельными атомами (Например, S-S).

6. Дефектами в кристаллах следует считать наличие электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне дефекты такого рода характерны для диэлектриков и полупроводников.

К линейным или плоскостным дефектам кристаллической структуры следует отнести различные виды дислокаций (дислокация — это область в кристалле, в которой нарушена периодичность кристаллической решетки). Плотность дислокаций в металлических кристаллах находится в пределах 10⁴-1О⁶ на каждый квадратный сантиметр. Простейшими типами дислокаций являются винтовая и краевая дислокации На рисунке 2.7 приведена схема краевой дислокации (1) в кристаллической решетке. Дислокации возникают в результате неправильного роста кристаллов или при термической и механической обработках.

Дефекты кристаллической решетки оказывают большое влияние на механические, электрофизические свойства кристаллов (кристаллических веществ), кинетику металлургических процессов. Например, присутствие даже небольших количеств (0,1-1 %) серы, свинца, мышьяка, сурьмы в меди в несколько раз (и даже на порядки) ухудшает такие важнейшие свойства меди как электропроводность, теплопроводность, пластичность, коррозионная стойкость и др., и во многом это связано с возникновением различных дефектов в кристаллической структуре металла.

Далеко не всегда те или иные изменения в кристаллической структуре металла, связанные с присутствием примесей, оказывают негативные воздействие на все свойства металла. Например, добавка небольших количеств меди, марганца и магния к алюминию приводит к значительному увеличению его прочности, что позволяет расширить диапазон применения алюминия.

Металлургам обычно приходится иметь дело с реакциями, протекающими в гетерогенных системах. Во многих случаях скорость протекания процесса лимитируется скоростью процессов массообмена и в том числе скоростью молекулярной диффузии. В свою очередь скорость процесса диффузии в твердых телах зависит от структуры дефектов, а изучение закономерностей массообмена дает ценную информацию о природе дефектов. Общие закономерности диффузионного перемещения частиц в веществе определяются законами Фика.

При наличии градиента концентрации какого-либо вещества вдоль оси Х возникает поток П, который пропорционален градиенту концентрации дс. Это первый закон Фика:

где: D — коэффициент пропорциональности или коэффициент диффузии, см²/c.

Если исчезнет градиент концентрации, исчезнет и поток компонентов вдоль оси.

Если стационарное состояние не достигнуто, т.е. концентрация компонента меняется в каждой точке в зависимости от времени, первый закон Фика удобнее выражать в дифференциальной форме:

Уравнение представляет собой второй закон Фика. Коэффициент диффузии D различен для разных веществ и даже для одного и того же вещества в сильной степени зависит от структуры дефектов и их концентрации. Эта характеристика не является постоянной величиной для всей области гомогенности существования данного вещества или твердого раствора.

Атомы и ноны могут диффундировать в твердом теле по различному механизму. В литературе рассматриваются четыре различных варианта механизма диффузии в твердых телах.

1. Межузельный механизм. Можно предположить, что атом (ион) диффундирует из одного положения в другое по межузлиям, не вызывая смещения атомов матрицы. Прежде чем атом 1 (рис. 2.8, а) может перейти в состояние 2, атомы З и 4 должны раздвинуться, чтобы дать ему возможность провести перемещение. Такое расширение атомов, или искажение решетки, требует затраты энергии Считается, что такой механизм доминирует в сплавах, в которых посторонние атомы образуют раствор внедрения и атомы примеси по размерам существенно отличаются от атомов матрицы.

2. Вакансионный механизм. Пусть в плотно упакованной гранецентрированной решетке имеется вакансия (см. рисунок 2.8, 6). Казалось бы, при этом энергия, которую необходимо затратить на переход атома в вакансию, сравнительно невелика (так же как и в предыдущем случае, энергия должна быть затрачена на искажение решетки). Исходя из этого, следовало бы ожидать высоких коэффициентов диффузии. В действительности же коэффициенты диффузии при вакансионном механизме нередко меньше, чем для случая межузельной диффузии.

З. Диффузия по межузлиям путем вытеснения (обменный механизм). Примесные атомы, образующие растворы внедрения, обычно по размерам заметно меньше, чем атомы металла—растворителя. Если внедренные атомы близки по размеру к атомам растворителя, то переход таких больших атомов из одного межузлия в другое будет сопряжен с большими затратами энергии, с серьезным искажением решетки диффузии в этом случае может происходить путем выталкивания внедренным атомом одного из ближайших соседей в соседнее межузлие (см. рис. 2.8, в).

Атом 1, находящийся в межузлии, выталкивает с мест “хозяина” атом 2 и занимает его место. Атом 2 перемещается в ближайшее межузлие (положение 3).

4. Кольцевой.механизм. Самодиффузия частиц в кристаллах может осуществляться по кольцевому механизму (см рис. 2.8). При этом для перемещения одной частицы требуется большая затрата энергии на искажение решетки Если же в движение вовлекаются 2—3 частицы или более, то затрата энергии будет значительно меньшей.

Приведенные варианты механизмов диффузии тесно связаны со строением твердого тела. Так, чем большее количество вакансий имеется в твердом теле, тем легче и быстрее должна осуществляться диффузия частиц, тем с большей скоростью будут протекать металлургические процессы.

Оценку тому или иному механизму диффузии в твердом теле можно дать на основании изучения зависимости диффузии от температуры:

(D — коэффициент диффузии, м²/c; D₀ — предэкспоненциальный фактор, характеризующий величину коэффициента диффузии при высоких температурах, м²/c; Е — энергия активации диффузии, величина, определяющая высоту потенциального барьера, который надо преодолеть частице, чтобы перейти из одного положения в решетке в соседний узел или межузлие, кДж/моль)

Величины Е и Р можно найти аналитическим или графическим путем по экспериментальным данным. Температурной зависимости коэффициента диффузии золота в серебре соответствует выражение: D = 5,3 ^. 10^-8.exp(124862/8,31 ^. Т), м²/c; D₀ = 5,3 ^. 10^-8 м²/c; Е = 125 кДж/моль.

Так как lnD = lnD₀ — Е/RТ, то, продифференциировав последнее выражение, получим dlnD/d(1/Т) —Е/R, из которого определим Е при известных Т и D. Подставляя значение Е в предыдущую формулу, можно определить D₀.

Величины Е и D₀ определяются и из графической зависимости. Очевидно, тангенс угла наклона прямой в осях lnD -1/Т будет равен Е/R, а отрезок на оси ординат при 1/Т =0 соответствует lnD₀.

Наиболее совершенным методом определения коэффициентов диффузии является метод определения изменения концентра диффундирующего вещества о времени в толще образца с использованием радиоизотопов.

Жидкое состояние вещества. Физические свойства жидкостей. Плотность. Молярный объем. Вязкость. Поверхностное натяжение. Физико-химические свойства растворов. Активность. Коэффициент активности. Предельные законы. Модели растворов

Жидкое состояние значительно труднее поддается теоретической трактовке по сравнению с газовым и твердым. Это определяется тем, что состояния (твердое и газовое) являются предельными для всякого вещества при достаточно низких (или высоких) температурах и достаточно высоких (или низких) давлениях. Жидкое состояние является промежуточным по своей природе. Естественно, что около критической точки жидкость близка по свойствам к газу, а при температуре, близкой к температуре плавления, к твердому телу. Это обстоятельство приводит к отсутствию идеальной модели жидкости, Для газа таковой является идеальный газ, для твердого тела - идеальный кристалл. И теории реальных газов, и теория твердых тел строятся как описания отклонений от идеальных состояний. Отсутствие идеальной модели жидкости приводит к трудности формулировки общей теории жидкости. Можно утверждать, что общей теории жидкости наравне с теорией газов и физикой твердого тела пока не создано. Такая теория должна объяснить равновесные термодинамические свойства жидкости, ее энтальпию, энтропию, уравнение состояния, температуру замерзания, поверхностное натяжение и т. п. В последние годы теория жидкостей достигла ряда серьезных успехов. Можно указать на три основных направления развития теории жидкости. К первому принадлежат концепции, развиваемые на основе какой-либо упрощенной модели жидкости. Такие модели не являются асимптотическими, т. е. строгими в какой-либо области параметров. Этим определяются сравнительно малые успехи модельных теорий, несмотря на то, что попытки их построения делались на протяжении многих десятков лет.

Второе направление является полуэмпирическим. Его цель состоит в том, чтобы связать различные опытные характеристики жидкостей. Наконец, третье направление заключается в полном статистическом расчете, в котором используются лишь данные об энергии взаимодействия молекул. Эти данные получают либо на основе учения о строении вещества, либо из результатов измерений каких-либо свойств жидкости. Успехи третьего направления в развитии теории жидкости существенно связаны с применением электронно-вычислительной техники для построения моделей жидкости и выбора основных опытных характеристик жидкости. Рассмотрим некоторые особенности жидкого состояния.

По величине внутренней энергии жидкость обычно значительно ближе к твердому телу, чем к газу. Теплота плавления составляет, как правило, лишь 10 % от теплоты испарения. Изменение объема при плавлении также невелико (для металлов 3 %). Теплоемкость жидкости вблизи температур плавления близка к теплоемкости твердого тела.

Основное (макроскопическое) отличие жидкости от твердого тела - изотропность ее свойств. Это проявляется, в частности, в том, что жидкость в отличие от твердого (кристаллического) тела не имеет определенной формы.

К настоящему времени создано несколько эмпирических моделей строения жидкости. Все эти модели можно разделить на две группы. К первой относятся модели, в которых жидкость рассматривается, как рыхлое твердое тело. Ко второй - модели, в которых жидкость рассматривается, как "сгущенный" газ со взаимодействующими частицами. Такое положение привело к тому, что, описывая свойства жидкостей, мы постоянно будем смешивать термины того и другого подхода. С одной стороны мы будем говорить о том, что шлаки - это типичные ионные жидкости, с другой стороны - описывая взаимодействия в шлаках, мы будем использовать химические реакции с молекулами.

Эта двойственность вряд ли будет преодолена до тех пор, пока не буд

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: