Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







ПРЕДЕЛЬНЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ. АЛКАНЫ И ЦИКЛОАЛКАНЫ





Определение. Алифатические углеводороды, в молекуле которых атомы углерода связаны между собой и с атомами водорода одинарной связью (s-связь). Термин «насыщенный» означает, что каждый углерод в молекуле вещества связан с максимально возможным числом (четыре) атомов. Простейшим представителем алканов является метан СН4. В молекуле алканов атом углерода находится в sр3-гибридизации. Общая формула соединений этого ряда СnН2n+2 Каждый последующий представитель ряда отличается от предыдущего на гомологическую разность -CH2- (метиленовая группа). Такой ряд органических соединений с однотипной структурой, близкими химичес-кими и закономерно изменяющимися физическими свойствами называется гомологическим, а члены этого ряда – гомологами. Углеводороды с неразветв-ленной углеродной цепью называют углеводородами «нормального» строения.

 

Таблица 1. Число изомеров алканов

 

Формула Название Число изомеров
  СH4 C2H6 C3H8 C4H10 C5H12 C6H14 C7H16 C8H18 C9H20 C10H22 C11H24 C12H26 C13H28 C14H30 C15H32 C20H42 C25H52 C30H62 C40H82   Метан Этан Пропан Бутан Пентан Гексан Гептан Октан Нонан Декан Ундекан Додекан Тридекан Тетрадекан Пентадекан Эйкозан Пентакозан Триаконтан Тетраконтан   1 858 4 347 366 319 36 797 588 4 111 846 763 62 491 178 805 831

Начиная с четвертого члена этого ряда проявляется единственно возможный среди алканов вид структурной изомерии - изомерия углеродного скелета, причем это приводит к лавинообразному увеличению количества возможных изомеров с ростом числа углеродных атомов в молекуле (см. Табл. 1).

Источники и способы получения. Основным природным источником получения алканов является нефть, а для низших членов гомологического ряда – природный газ. В процессах фракционирования и при последующей терми-

 

 

Таблица 2. Перегонка и крекинг нефти и нефтепродуктов

При прямой перегонке нефти выделяют следующие фракции:

  • газовая фракция (т. кип. до 400С) содержит С15 алканы и изоалканы;
  • бензин (т. кип. 40-1800С) содержит углеводороды С610;
  • керосин (т. кип. 180-2300С) содержит углеводороды С1012;
  • соляровое масло (т. кип. 230-3050С) содержит углеводороды С1317;
  • мазут (т. кип. выше 3050С) остаток после прямой перегонки при атмосферном или пониженном давлении;
  • cмазочные масла (т. кип. 305-5150С) содержит углеводороды С1838, получают вакуумной перегонкой мазута;
  • гудрон – остаток после вакуумной перегонки мазута
Тип крекинга Темпера-тура, 00С Давл., МПа Объект переработки Катали-затор Продукты крекинга Приме-чание
  Термический   Высокотемпе-ратурный низкого давления   Высокотемпе-ратурный при атм. давлении   Каталитичес- кий   Гидро- риформинг (в прис. Н2)   Платформинг   480-550   550-650     650-750   400-500     350-450     350-450 7-35   7-35       2-3     30-     Мазут, соляровое масло   Соляровое масло   Мазут, гудрон.     Соляровое масло   Мазут, бензин низ-косортный, соляровое масло.   Бензин низ-косортный   ─   ─     ─     AlCl3 , алюмо- силикаты   Оксиды и сульфи-ды Мo, Ni на алюмосиликатах. Pt,Pd (<1%) на Al2O3 , алюмо-силикат Бензин   Кокс, легкие углеводороды   Алкены, арены     Бензин (40%), газы (20%), кокс (6%)   Бензин (до 70% на нефть).   Бензин с октановым число >90. Много алкенов. Октанов. число- 60     Сырье в в органич. синтезе   Изоалканы Октанов. число- 85   Повышение качества бензина, изоалканы     Изомеризация, дегид-роцикли- зация, аро-матизация  

ческой или термокаталитической переработке нефти получают смеси углеводородов различного состава и строения (см. Табл. 2).

Одним из промышленных источников получения смеси алканов (преимущественно неразветвленного строения) является синтез Фишера-Тропша. При пропускании водяного газа над кобальтом под давлением 15 атм и при 160-2000С можно получать смеси алканов различного состава от С5 до С17

 

Co; Ni; P; 2000C

n CO + 2(2n+1) H2 CnH2n+2 + n H2O

 

Чтобы получать алканы определенного строения, необходимо прибегать к синтетическим методам. Разработаны пути синтеза алканов, позволяющие сохранять, уменьшать или увеличивать углеродную цепь исходного соединения.

1. Так, гидрирование непредельных углеводородов или полное восстановление многих классов органических соединений, например, галогеналканов приводит к сохранению формы и длины углеродной цепи:

 

2-Метилбутен-1, 2-метилбутен-2 и 3-метилбутен-1, имеющие углеродный скелет 2-метилбутана, гидрируются до последнего. Метилциклопентан можно получить гидрирова­нием 1-, 3- или 4-метилциклопентенов, а также метиленциклопентана.

2. Взаимодействие галогенопроизводных с натрием (реакция Вюрца) позволяет удлинять углеродную цепь, и в качестве единственного продукта реакции получают углеводород R-R симметричного строения:

 

 

 

Если в реакцию Вюрца взять два различных галогеналкана, то образуется смесь из трех углеводородов, один из которых симметричным не будет:

 

 

3. Если соль карбоновой кислоты алифатического ряда подвергнуть электролизу (анодный синтез Кольбе), то на аноде карбоксилат-анион отдает электроду один электрон, превращаясь в нестабильный радикал. Выброс СО2 приводит к алкильному радикалу. При рекомбинации двух алкильных радикалов образуется симметричный алкан с четным числом атомов углерода.

 

Электролиз: RCOONa → 2 RCОO + 2Na+

Анод: RCOONa → 2 RCОO - 2 е →2 RCОO˙ → 2 R˙ + СО2 R˙ + R˙ → R–R

 

Катод: 2Na+ + 2Н2О + 2 е → 2NaOH + H2

 

4. Реакции, приводящие к сокращению углеродной цепи:

а) пиролиз солей карбоновых кислот со щелочами:

R–COONa + NaOH R–H + Na2CO3

 

б) крекинг нефти: выше 5000С происходит разрыв связей С-С, причем получается смесь алканов и алкенов-1 в соотношении 1:1. Связи С-С в исходной молекуле практически равноценны, поэтому разрыв может произойти в любом месте. Катализ позволяет снизить температуру процесса и ведет к получению, наряду с нормальными углеводородами, разветвленных, что важно для получения бензинов с высоким октановым числом.

Конформационный анализ. Атомы углерода, связанные одинарной s-связью, свободно вращаются относительно друг друга. Для молекулы этана (СН3-СН3) возможно бесконечное число различных расположений атомов водорода в пространстве. Незакрепленные, постоянно меняющиеся расположе-ния атомов в пространстве называются конформациями и ихизображают проекциями Ньюмена. Для этого изобразим С1 в виде точки, С2 –круга. Посмотрим на молекулу этанавдоль связи С1→С2. Конформации отличаются потенциаль­ной энергией (Е), т.к. атомы Н и связи С-Н отталкиваются тем сильнее, чем ближе они находятся друг к другу. Из беско­нечного числа конформаций выделяют: заслоненную конформацию (а), облада­ющую максимальной энергией, когда атомы Н при различных атомах С наиболее приближены друг к другу, и заторможенную конформацию (б) с минимальной энергией, в которой эти атомы максимально удалены друг от друга.

 

Рис. 1. Заслоненная (а) и заторможенная (б) конформации этана.

 

Разница в ~12 кДж/моль велика для ут­верждения того, что в данный момент времени абсолютное большин­ство молекул этана находятся в заторможенной конформации; эта величина и слишком мала, чтобы препятствовать вращению одной метильной группы относительно другой. Формы неустойчивые в отличие от конфигурационных форм транс- и цис- изомеров и не могут быть выделены.

двугранный угол, град.

Рис. 2. Конформации этана и их относительная энергия

 

Молекула бутана имеет больше конформаций, чем этан. Наибольшую разность энергий имеют конформации, возникающие при вращении относительно друг друга атомов С2 и С3. СН3- группы сильнее отталкиваются друг от друга, чем атомы водорода, поэтому разность энергий между заслоненной и заторможенной конформациями больше, чем у этана (20 кДж/моль). Выделяют дополнительно скошенную конформацию,когда СН3- группы удалены друг от друга, но находятся ближе, чем в заторможенной конформации.

двугранный угол, град.

Рис. 3. Конформации бутана и их относительная энергия

 

Номенклатура. По рациональной номенклатуре алканы с разветвленной углеродной цепью рассматриваются как производные метана, образованные замещением атомов водорода в его молекуле на соответствующие радикалы. Радикалы – это остатки, условно образующиеся отщеплением от алкана одного атома водорода, вместо окончания –ан имеют окончание –ил. Например, CH3- называют метил, C2H5- этил и т.д. Весь массив таких остатков называют алкильными группами.

Для того чтобы назвать по рациональной номенклатуре приведенный ниже углеводород тетрадекан С14Н30: мысленно выбираем «центральный» атом углерода так, чтобы можно было назвать связанные с ним радикалы. При построении названия алкана радикалы располагают по старшинству (по мере увеличения количества атомов углерода и степени разветвленности), указывая количество одинаковых (ди-, три- или тетра-). Название завершается наименованием основного соединения – метана.

 

Приведенный выше алкан С14Н30 называется метилизопропилвторбутил-неопентилметаном. Рациональная номенклатура используется обычно для наименования только простых соединений.

В основе названия по номенклатуре IUPAC лежит название входящего в его конструкцию нормального алкана с наиболее длинной и самой разветвленной углеродной цепью. Положение заместителей называют приставками с указанием цифр, соответствующих номерам углеродных атомов главной цепи, при которых они находятся. Главную цепь нумеруют с того конца, чтобы заместители получили минимальные номера. Если есть несколько одинаковых заместителей, то для каждого из них через запятую записывается цифра (местоположение), а их количество указывается приставками ди -, три -, тетра -, пента - и т.д. Наименование алкана заканчивают названием нормального углеводорода, соответствующего длине главной цепи. В нашем примере алкан С14Н30 будет называться по IUPAC: 2,2,4,5-тетраметил-4-изопропилгептан.

Физические свойства предельных углеводородов представлены в Таблице 3.

 

Химические свойства

 

В алканах все атомы углерода связаны с четырьмя другими атомами, они находятся в состоянии sp3 – гибридизации в составе тетраэдра, соединены между собой и атомами водорода δ - связью. Ковалентная связь неполярная, расстояние между атомами – 0,154 нм, энергия связи – 339 кДж/моль. У атомов С и Н полностью заполнены электронные оболочки, нет неподеленных пар

 

Таблица 3. Физические свойства алканов и циклоалканов.

 

Название Формула Т пл., 0С Т.кип. ,0С ρ, г· см-3
  Метан Этан Пропан Бутан Изобутан Пентан 2-Метилбутан Неопентан Гексан 2-Метилпентан Гептан 2-Метилгексан 3-Метилгексан 2,2-диметилпентан Октан Нонан Декан Ундекан Додекан Тридекан Тетрадекан Пентадекан Гексадекан Гептадекан Октадекан Нонадекан Эйкозан   Циклопропан   Циклобутан     Циклопентан     Циклогексан     СН4 СН3СН3 СН3СН2СН3 СH3CH2CH2CH3 CH3CH(CH3)CH3 CH3CH2CH2CH2CH3 (CH3)2CHCH2CH3 (CH3)4C CH3(CH2)4CH3 (CH3)2CHCH2CH2CH3 CH3(CH2)5CH3 (CH3)2CH(CH2)3CH3 CH3CH2CH(СН3)CH2CH3 (CH3)3CCH2CH2CH3 CH3(CH2)6CH3 CH3(CH2)7CH3 CH3(CH2)8CH3 CH3(CH2)9CH3 CH3(CH2)10CH3 CH3(CH2)11CH3 CH3(CH2)12CH3 CH3(CH2)13CH3 CH3(CH2)14CH3 CH3(CH2)15CH3 CH3(CH2)16CH3 CH3(CH2)17CH3 CH3(CH2)18CH3   - 182,5 - 183,2 - 189,9 - 138,3 - 159,4 - 129,7 - 159,9 - 19,8 - 94,3 - 153,7 - 90,5 - 119 - 119,5 - 125 -56,5 -54 - 29,7 - 26,5 - 12 -6 + 5,5 + 10 + 18,2 + 22,5 + 28 + 32 + 36,5   - 127   - 90     - 94     +6,6     - 161,4 - 88, 6 -42,2 - 0,5 - 11,7 + 36,0 + 27,8 + 9,4 + 68,7 + 60,3 + 98,5 + 90 + 92 + 79.2 + 126 + 151 + 174 + 196 + 214,5 + 234 + 252,5 + 270 + 287,5 + 303 + 317 + 330 + 205 (15 мм рт.ст.) - 33   +11     +49     +81     0,415 (-1640С) 0,546 (-880С) 0,585 (-440С) 0,600 0,603 (190С) 0,631 (260С) 0,62 (200С) 0,591 0,659 0,654 0,684 0.680 0,687 0,674 0.704 0,718 0,730 0,741 0.766 (00С) 0,757 0,762 0,769 0,773 0,778 0,777 (280С) 0,777 (320С) 0,778 (370С)   0,720 (-790С)   0,700     0,745     0,778

.

электронов, поэтому они химически нейтральны. Угол между соседними σ-связями С–С 109028/. В обычных условиях на алканы не действуют концентрированные кислоты и щелочи, они инертны по отношению к сильным окислителям, восстановителям, не взаимодействуют с электрофилами и нуклеофилами. Для соединений этого класса характерны реакции замещения, протекающие по радикальному характеру гомолитического типа, дегидрирования и окисления.

1. Характерным примером реакции радикального замещения SR является хлорирование метана. Реакция протекает при нагревании или облучении смеси ультрафиолетовым светом. При этом атом хлора замещает атом водорода в метане, а второй атом хлора связывает атом водорода.

 

 

Образующийся в ходе реакции хлорметан в свою очередь вступает в реакцию с хлором с образованием дихлорметана (хлористого метилена). Далее реакция может продолжаться с образованием CHCl3 (хлороформа) и далее – четыреххлористого углерода (CCl4).

 

 

В реакции может образоваться четыре продукта. Для проведения реакции монохлорирования используют большой избыток метана. Основным продуктом реакции будет хлористый метил. Большое различие в температурах кипения между метаном и хлорметаном (> 130о С) позволяет легко отделить непрореагировавший метан и использовать его повторно. Аналогично проводят реакцию получения тетрахлорметана, используя большой избыток молекулярного хлора. В этом процессе разделение продукта и непрореагировавшего реагента еще проще, потому что при комнатной температуре хлор находится в газообразном состоянии, а четыреххлористый углерод – жидкость. Аналогичная схема соответствует бромированию метана.

Реакция метана с йодом не протекает, а с фтором протекает с взрывом даже в темноте и при комнатной температуре.Таким образом, реакционная способность галогенов в реакции с метаном изменяется в порядке: F2 > Cl2 > Br2 > I2.

Механизм свободнорадикального замещения метана хлором можно предста-

вить следующей схемой:

инициирование: Сl – Cl 2 Cl·

 

рост цепи: CH4· + Cl· CH3· + HCl CH3· + Cl2 CH3Cl + Cl·

CH3Cl + Cl· СlCH2· + HCl СlCH2· + Cl2 CH2Cl2 + Cl·

CH2Cl2 + Cl· ·CHCl2 + HCl ·CHCl2 + Cl2 CHCl3 + Cl·

 

CHCl3 + Cl· ·CCl3 + HCl ·CCl3 + Cl2 CCl4 + Cl·

 

обрыв цепи, например: ·CHCl2 + Cl· CHCl3 или ·CCl3 + Cl· CCl4

 

На первой стадии реакции (инициирование) под действием ультрафиолетового облучения или нагрева происходит гомолитический разрыв связи в молекуле хлора с образованием атомарного хлора. При столкновении атома хлора с молекулой метана отрывается атома водорода и образуется метильный радикал. Метильный радикал отрывает от молекулы хлора атом со связывающим электроном, образуя хлористый метил с образованием свободного атома хлора.

Реакция является цепной, так как на каждой стадии образуется частица, вызывающая следующую стадию. Стадии роста цепи не могут продолжаться бесконечно. Стадии, в которых радикальные частицы не генерируются, называются стадиями обрыва цепи (рекомбинация свободных радикалов)

Галогенирование высших алканов протекает по тому же механизму, что и галогенирование метана. Начиная с пропана, возможно образование изомерных галогенопроизводных. При этом соотношение продуктов определяется устойчивостью свободных радикалов, которая уменьшается в ряду: третичный > вторичный > первичный > метильный, а также экранизацией радикала другими группами. У третичного радикала наибольшая степень делокализации неспаренного электрона, поэтому он более устойчив, чем вторичный, вторичный радикал более устойчив, чем первичный, а первичный устойчивее радикала метил.

Так, в реакции бромирования метилбутана возможно образование четырех монобромпроизводных I-IV. Соединения I и IV являются первичными бромопроизводными, II – третичными, а III – вторичными. В результате бромирования получается более 95 % соединения II, около 5 % соединения III и следы соединений I и IV.

 

Общая закономерность реакций заключается в том, что, ч ем устойчивее частица, тем легче она образуется. Этот вывод относится к свободным радикалам, катионам и анионам. Причина изменения стабильности свободных радикалов заключается в делокализации неспаренного электрона, находящегося на p -орбитали и состоящего в сопряжении с электронами s-связей. Чем больше разветвлена углеродная цепь у атома, несущего неспаренный электрон, тем выше стабильность радикала и, следовательно, тем легче и быстрее он образуется.

Относительные скорости бромирования по третичному, вторичному и первичному атомам углерода относятся как 1600:82:1. Хлор более реакционноспособный, следовательно, менее избирательный (селективный) реагент, поэтому разница в скоростях не столь значительна, составляет всего 5,0:3,8:1,0, соответственно, для получения моногалогенопроизводного алкана, следует проводить реакцию бромирования.

Аналогично галогенируются циклоалканы (исключение – циклопропан):

 

 

или

2. В 1888 г. М.И.Коновалов описал реакцию жидкофазного нитрования алканов при 100-150оС под действием 10-15 % азотной кислоты. Третичные атомы углерода также легче нитруются, чем вторичные, а вторичные легче, чем первичные. Реакция носит радикальный характер SR:

 

 

или

основной продукт

 

Молекула диоксида азота, образующаяся в процессе нитрования алканов, имеет неспаренный электрон, придающий ей свойства свободного радикала. Этот электрон делокализован на двух атомах кислорода и атоме азота:

Это означает, что реакционным центром в NO2 является либо атом азота, либо один из атомов кислорода, а сама молекула обладает двойственной реакционной способностью. Поэтому молекула NO2, реагируя со свободными углеводородными радикалами за счет одного из центров, образует смесь изомерных веществ: нитросоединения и эфира азотистой кислоты R–O–N=O. Поскольку нитрование идет в жестких условиях, то оно сопровождается крекингом углеродной цепи, что дает также нитросоединения с более короткими радикалами.

3. Среди функционализированных алканов важное место занимают сульфопроизводные. Для введения в молекулу предельного углеводорода сульфогруппы обычно используют реакцию сульфохлорирования (действие SO2+Cl2) или сульфоокисления (SO2+O2). При освещении УФ-светом при 200С алканы с длиной углеродной цепи от 12 до 18 вступают в реакцию замещения со смесью хлора и оксида серы (IV) с образованием сульфохлоридов:

 

или

 

У вторичного атома углерода алкана атомы водорода легче замещаются, чем у первичного, в то время как у третичного атома не замещаются из-за пространственного затруднения.

При омылении щелочью образуются соли сульфокислот, применяющиеся как ПАВ при производстве синтетических моющих средств:

 

R - CН2 – SO2Cl + NaOH R- CH2 – SO3Na + NaCl

 

Сульфоокисление протекает по тем же механизмам, что и сульфохлорирование и представляет собой радикально-цепной процесс:

 

R–Н + SO2 + O2 + H2O R – SO3Н + Н2О

алкансульфокислота

 

Для алканов характерна инертность по отношению к обычным окислителям (КMnО4, КСr2О7 и т.д.) при комнатной температуре. Однако окисление алканов в присутствии кислорода воздуха приводит к их полному сгоранию до углекислого газа и воды с выделением большого количества тепла.

 

 

Эта реакция используется для получения тепла при горении природного газа СН4 и пропана, в тепловых электростанциях, при горении бензиновых фракций в двигателях автомобилей.







Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.