Масс-спектрометры и детектирование кластеров

Для разделения кластеров по массам и последующего детектирования применяются масс-спектрометры, в основном в двух вариантах: статическом и динамическом. Статический вариант используется с применением постоянных магнитных или электрических полей. Сепарация кластеров происходит по отношению массы к заряду. Если рассмотреть движение заряженной частицы в магнитном поле, то ее траектория представляет собой окружность в плоскости, перпендикулярной направлению магнитного поля. При этом центробежная сила уравновешивается силой Лоренца

где М — масса кластера, v — скорость кластера, R — радиус кластера, Н — величина магнитного поля, е — заряд кластера. Радиус движения кластера

постоянен, если Mvпостоянно. Следовательно для каждой величины Mvбудет своя траектория движения, что и дает разделение по массам. Однако, чтобы избавится в формулах (1.4), (1.5) от скорости, рассмотрим движение заряженной частицы в электрическом поле спектрометра. Тогда при прохождении разности потенциалов V частица приобретает кинетическую энергию Mv²/2и

Тогда сочетание (1.5) и (1.6) дает основную формулу масс-спектрометра

Очевидно, что величина М/е постоянна при неизменных полях Н и V и соответствует определенной траектории движения, которая соответствует заданной щели. На рис. 1.8 приведена схема реального прибора для разделения и изучения свойств кластеров. Прибор включает сверхзвуковое сопло в качестве источника кластеров, электронный пучок для ионизации кластеров, систему ускоряющих линз, систему щелей и два сектора — магнитный и электрический (конденсатор).

К динамическим спектрометрам с переменными полями относятся время-пролетные масс-спектрометры и циклотронно-резонансные масс-спектрометры.

Время-пролетные масс-спектрометры имеют большое применение в связи с широким диапазоном разделяемых масс. В качестве источников кластеров служат то же сверхзвуковое сопло или лазерная абляция, однако разделение кластеров основано на различной скорости (а следовательно, и времени), которую приобретает заряженная частица в электрическом потенциале пролетной базы спектрометра. Схема такого спектрометра (рис. 1.9) включает импульсный источник заряженных кластеров, пролетную базу анализатора и коллектор.

Заряженные частицы с зарядом е ускоряются в электрическом поле V до кинетической энергии mv²/2, так что mv²/2 = eV или, переходя от скоростей к времени пролета кластера по базе L, получаем

Таким образом, на коллекторе происходит разделение кластеров по соотношению т/е. В цикло-тронно-резонансном масс-спектрометре заряженная частица движется по кругу в однородном магнитном поле, причем циклотронная частота ω = 2π/t = eB/m не зависит от скорости заряженной частицы. Прикладывая радиочастотный импульс, частота которого совпадает с циклотронной, вызывают поглощение частоты, соответствующей данной массе и заряду, и получают масс-спектр.

Следующая важная компонента на пути получения и исследования кластеров — это детектирование кластерных ионов. Отметим, что детектирование медленных нейтральных кластеров малоэффективно. С другой стороны, эффективность регистрации атомного иона близка к единице, если он ускоряется до кинетической энергии несколько килоэлектронвольт. Для кластерных ионов условия регистрации можно определить из рис. 1.10. Кластерные ионы Vn⁺ с n = 1 ÷ 9 ускоряются до энергий 15,5 ÷ 25 кэВ и ударяют по поверхности из нержавеющей стали. Число вторичных электронов на один падающий кластер зависит от энергии падающих кластеров.

Экспериментальные точки указывают на порог скорости v_th = 5 х 10⁴ м·с^-1. Это соответствует, например, пороговой кинетической энергии E_th = 9 кэВ для С₆₀, E_th = 50 кэВ для Аr₁₀₀, E_th = 525 кэВ для Na₂₀₀₀

Представляет интерес отметить еще один метод, связанный с кластерной методикой — это метод вычитательной спектроскопии «depletion spectroscopy». Эта спектроскопия получила развитие в связи с развитием техники мощных лазеров (рис. 1.11) с интенсивностью ~10¹⁵ см^-2. Масс-спектрометр 1 выделяет конкретную массу кластерных ионов с интенсивностью I₀. Эти кластеры облучаются интенсивным лазерным пучком, который приводит к фотоиндуцированной фрагментации. После облучения остается интенсивность I, которая регистрируется масс-спектрометром 2.

где Ф — поток лазерных фотонов, σ — сечение фотофрагментации. Заметим, что фотон в этой схеме играет роль адсорбента.

Коллоидные кластеры образуются в растворах в результате химических реакций и могут иметь размеры от 1 до 100 нм. Они могут долго существовать в жидкой фазе, не осаждаясь и не коагулируя, благодаря слабым межкластерным взаимодействиям, зарядовому отталкиванию и пассивации поверхности. По отношению к жидкой фазе коллоидные кластеры могут быть разделены на две группы: лиофильные (гидрофильные) и лиофобные (гидрофобные).

Лиофильные кластеры могут сорбировать на своей поверхности молекулы окружающей среды и образовывать с ними прочные сольватные комплексы. Кластеры этого типа окружены оболочкой, которая частично сохраняется и при коагуляции отдельных кластеров, и при переходе их в гелевую наносистему. Наиболее типичными представителями гидрофильных кластеров являются оксиды кремния, оксиды железа и других металлов.

Лиофобные кластеры не адсорбируют на своей поверхности молекулы растворителя. Однако их поверхность можно модифицировать ионами из раствора, при этом она приобретает положительный или отрицательный заряд.

В качестве примера реакций получения кластеров приведем реакцию гидролиза неорганических солей металлов:

и реакцию, приводящую к возникновению коллоидного золя золота:

Для предотвращения слипания поверхность коллоидных кластеров пассивируют лигандами или действием поверхностно активных веществ (ПАВ). В качестве лигандов обычно применяются тиолы, трифенилфосфин и его производные, фенантролин.

К коллоидным наносистемам относятся также микроэмульсии и мицеллярные системы. Образование таких систем происходит с помощью ПАВ, имеющих дифильное строение: молекула ПАВ содержит гидрофобную часть и полярную (гидрофильную группу) той или иной природы. Гидрофобная часть представляет собой углеводородные радикалы C_nH_2n+1, C_nH_2n-1, C_nH_2n+1С_бН₉ и другие, содержащие от 8 до 18 углеродных атомов. В зависимости от природы гидрофильной группы ПАВ делят на катионные и анионные. При растворении ПАВ в воде происходит структурирование молекул воды вокруг неполярных углеводородных радикалов, что приводит к уменьшению энтропии системы. Минимум энергии соответствует концентрации, называемой критической концентрацией мицеллообразования (ККМ). При этом молекулы ПАВ начинают самопроизвольно образовывать ассоциаты, которые называются мицеллами (предложение Мак-Бэна, 1913). Образование мицеллы сопровождается высвобождением части структурированной воды, что приводит к увеличению энтропии системы. Величина ККМ зависит от длины и степени разветвления углеводородного радикала, присутствия электролитов или другой органики, рН раствора, соотношения между гидрофильными и гидрофобными свойствами ПАВ. Чем длиннее углеводородный радикал и слабее полярная группа, тем меньше величина ККМ.

При концентрациях, близких к ККМ, мицеллы представляют собой сферические образования, в которых полярные группы контактируют с водой, а гидрофобные радикалы находятся внутри, образуя неполярное ядро. При концентрациях, больших ККМ, возможно образование нескольких типов мицелл (рис. 1.12) с различными размерами от единиц до десятков нанометров.

Мицеллы могут образовывать микроэмульсии (наноэмульсии) — изотропные дисперсии двух несмешивающихся жидкостей. В зависимости от того, какая фаза в микроэмульсии является дисперсной, а какая непрерывной, микроэмульсии и входящие в нее мицеллы могут быть прямыми — масло в воде — или обратными — вода в масле. В микроэмульсионной системе мицеллы постоянно сталкиваются, могут коалесцировать и разрушатся, что приводит к непрерывному обмену их содержания. Обратные мицеллы используются для получения твердых нанокластеров. С этой целью смешиваются две идентичные эмульсионные системы с обратными мицеллами, которые содержат вещества А и В (рис. 1.13).

В результате обмена образуется новое соединение С. Размер кластера определяется радиусом обратной мицеллы. В настоящее время это способ синтеза монодисперных кластеров некоторых металлов и их соединений. Нанокластеры металлов могут быть получены при введении в микроэмульсию, содержащую соль металла, восстановителя, например гидразина, или путем пропускания газов H₂S, H₂. Таким путем были получены металлические кластеры Pd, Pt, Rh, Ir (3÷5 нм) и биметаллические нанокластеры.

Реакции осаждения в микроэмульсиях приводят к получению карбонатов, оксидов, сульфидов и т.д. Для получения кластеров Ag₂S используются смеси двух типов обратных мицелл, водная фаза которых содержит Na₂S и Ag-ПАВ. В результате коалесценции, сопровождаемой обменом содержимого водной среды, образуются кластеры Ag₂S с размерами 3,0÷ 5,8 нм. Для освобождения нанокластеров из обратной мицеллы ее разрушают тиолами, растворяют образовавшиеся соединения в растворах, фильтруют и выпаривают. Таким путем можно получить нанокластеры с размерами до 10 нм, пассивированные тиолами (например, додекантио-лом). Из таких нанокластеров можно получить двумерные и трехмерные наноструктуры.

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: