Поверхность монокристаллов, нанокластеров и пористых сорбентов

На поверхности монокристалла атомы образуют уменьшенное чис­ло связей по сравнению с массивными кристаллами, уменьшается его координационное число и как следствие, уменьшается энергия связи. На рис. 5.5 приведены положения атома металла на поверхности кристал­ла с простой кубической решеткой (например, NiO) для граней (100), (110) и (111).

На грани поверхности (100) катион окружен пятью анионами. В ре­зультате он втягивается вглубь твердого тел и его координация понижена до квадратной пирамиды. На грани (110) координация центрального ато­ма понижается до четырех, а на грани (111) — до трех. Это рассмотрение делает очевидным необходимость увеличения координации атома метал­ла на поверхности, например, за счет адсорбции атомов или молекул. В связи с различными электронными конфигурациями атомов метал­лов естественно ожидать изменение их координирующей способности и энергии связи, что демонстрируется на рис. 5.6.

Энергия связи определялась калориметрическим методом и по дан­ным десорбции. Рассмотрение энергий стабилизации комплексов металла в поле лигандов с применением МО или метода кристаллического поля приводит к росту энергии связи от V к Zn с с промежуточным максимумом на Fe.

Поверхность монокристалла представляет собой крайний, хотя и важ­ный вид поверхности. Гораздо более распространен вид поверхности, связанный с высокодисперсными и высокопористыми системами, напри­мер, оксидами, силикагелями, аэросилом, оксидом алюминия, цеолитами и т. д.

Силикагель — гидратированный аморфный кремнезем формы (SiO₂ • nH₂O), который может быть подвергнут превращениям типа

nSi(OH)₄ → Si_nO _2n-m + (2n - m)H₂O

Процесс поликонденсации приводит к образованию наночастиц колло­идных размеров, близкой к сферической формы ~2 ÷ 20 нм.

При высушивании гидрогеля кремниевой кислоты структурная сетка между частицами Si сохраняется. Поры этого каркаса рассматриваются как зазоры между частицами. На рис. 5.7 показана организация тонкопористых и крупнопористых силикагелей.

Поверхность силикагеля покрыта силанольными группами с концен­трацией ОН 1,7 ÷ 12 мкмоль/м² или 1,0 ÷ 7,2 групп ОН на 1 нм². Струк­тура поверхности может включать изолированные силанольные группы —Si—ОН, двойные силанольные группы —Si-(OH)2 и соседние (вицинальные) группы — (Si—OH)₂. Поверхность силикагеля модифицируется и может обладать как гидрофильными, так и гидрофобными свойствами.

Оксид алюминия получают прокаливанием гидроксидов алюминия — тригидратов и моногидратов. Различаются следующие типы оксидов алю­миния:

1. Низкотемпературные оксиды (А1₂О₃ • nН₂О), в которых 0 < n < 0,6, которые получаются при температурах не выше 600° С в виде γ-, ρ-, χ- и η-модификаций.

2. Высокотемпературные оксиды (почти безводные) получают при 900 ÷ 1000° С в виде δ-, χ- и θ-модификаций.

3. Корунд (αАl₂О₃) получают при Т = 1 000° С и выше.

γА1₂О₃ обладает дефектной шпинельной структурой, которая стаби­лизирована небольшим количеством молекул воды. Первичные нанокристаллиты 3 ÷ 8 нм упакованы так, что поры образуют либо щелевую, либо бутылочную форму. Поверхность оксидов алюминия гидроксилиро-вана и легко модифицируется ионами металлов, что играет важную роль в оптике, электронике, магнитных свойствах, а также в таких известных процессах, как адсорбция и катализ.

Цеолиты представляют собой алюмосиликаты, в которых для ком­пенсации отрицательного заряда, возникающего при замещении Si⁴⁺ на А1³⁺ вводятся щелочные катионы или водород. Это регулярные пори­стые структуры, заполненные в обычных условиях водой. При нагревании вода выделяется, цеолиты «кипят», что и дало им греческое название от слов цео (кипение) и литос (камень). Общая химическая формула цеолитов дается в виде Ме_2/nО • А1₂Оз • iSiO₂ • 4Н₂О, где Me — щелочной металл или водород, n — валентность.

Кристаллическая структура включает тетраэдры SiО₄ и AlО_4. Ка­тионы должны компенсировать избыточный заряд [А1О₄]_-. Цеолиты встречаются в природе в виде минералов, например, шабазита, фожазита, морденита или синтезируются при нагреве в вакууме силикатов или алюминатов щелочных металлов. Алюмосиликатные тетраэдры образу­ют ажурные структуры, состоящие из содалитовых ячеек, кубооктаэдров, образующих большие и малые полости (см. рис. 5.8).

Для цеолита А структурная формула Na2O • А1₂Оз • 2SiO₂ • 4,5H₂O. Большие полости имеют практически сферическую пору с диаметром d = 1,14 нм и объемом V = 0,77 нм³, малые полости — V = 0,15 нм³.

Цеолиты X со структурной формулой Na₂O • Аl₂Оз • nSiO₂ более открыты. Здесь каждая большая полость имеет 4 входа, образованными двенадца-тичленными кислородными кольцами с d = 0,8 ÷ 0,9 нм и V = 0,83 нм³, малые полости имеют V = 0,15 нм³.

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: