|
Примесные атомы на поверхностиПримесные атомы на поверхности играют важную, а иногда и определяющую роль для характеристики поверхности или даже всего твердого тела. Особое значение имеют атомы переходных металлов в катализе. Существуют две особенности примесных атомов: первое, как уже отмечалось ранее в, это изменение симметрии координации и координационного числа и второе — способность атомов собираться в нанокластеры. Весьма поучительно ознакомиться с этими свойствами на конкретных примерах, например, поведения переходных металлов на поверхности оксидов. Ионы Ni на поверхности MgO (Ni x Mg 1-x O). Электронная конфигурация и координация Ni на поверхности отличаются от объемной: в твердом теле Ni 2+ находится в октаэдрической координации, а на поверхности часть ионов находятся в тетраэдрическом окружении, другая же часть ионов в виде Ni 3+ — в соединении с гидроксилами ОН-. Ионы Со2+ на поверхности MgO. Ионы Со2+ также образуют центры с пониженной координацией. Кроме этого, ионы Со способны агрегировать в кластеры с числом атомов до несколько десятков на поверхности образуя связи Со2+— О2- — Со2+. Образование кластеров при низкой температуре подтверждено данными магнитной восприимчивости. Нагрев поверхности приводит к концентрационной диффузии атомов Со, превращая кластеры в изолированные атомы. Ионы Сr на поверхности А12О3. Как мы видели ранее, оксид алюминия может быть в различных модификациях, например в виде α- или γ-модификации в зависимости от температуры обработки. Поэтому координация и валентное состояние Сr зависит от состояния поверхности корунда — α -модификации — или шпинели — γ-модификации. Кроме того, состояние атома Сr на поверхности определяется его атомной концентрацией. Ионы Сr 5+ могут существовать в виде координационно укороченной пирамиды Cr5+О -5, в которой один из атомов кислорода имеет укороченную связь перпендикулярно плоскости четырех остальных атомов кислорода. Это состояние преобладает для концентраций 1 ÷ 5 % хрома и вакуу-мировании при 300° С. В интервале концентраций 5 ÷ 10 % существуют димеры типа Сr3+—О—Сr3+, которые могут преобразовываться в димеры типа Сr2+—О—Сr4+. Дальнейшее увеличение концентрации ведет к образованию оксидных кластеров хрома. При низкой концентрации хрома 1÷2 % и при температуре прокаливания 500° С проявляется состояние Сr6+, которое при увеличении концентрации выше 5 % переходит в Сr3+.
Ионы Мо на поверхности А12Оз и MgO. Ионы Мо могут находятся на поверхности этих оксидов в виде Мо4+, Мо5+ и Мо6+. При низких концентрациях (<6%) ионы Мо6+ образуют тетраэд-рическую координацию в виде (МоО4)3-. .При увеличении концентрации образуются вначале ионы Мо6+ в октаэдрической координации, а затем кластеры МоОз. При восстановлении ионов Мо6+ образуются ионы Мо в более низких валентных состояниях. В качестве примера подобных переходов можно привести схему, использующую биядерный центр, включающий Мо5+, который затем диспропорционирует на Мо6+ и Мо4+ (см. рис. 5.9).
Сигнал Мо5+ хорошо обнаруживается с помощью ЭПР при восстановлении Мо/А12Оз систем, проходя через максимум. Однако Мо4+ не дает сигнала ЭПР, а оптические спектры неоднозначны. Прямое доказательство образования Мо4+ при восстановлении дают спектры РФЭС. На рис. 5.10 приведены спектры частично восстановленных наносистем.
Энергия связи 3d 3/2-уровней Мо6+ равна 233,05 эВ, Мо4+ — 230,2 эВ, промежуточное положение соответствует Мо5+. Эти данные демонстрируют легкость переходов между Мо6+ и Мо5+. Восстановление Мо6+ ведет к образованию кластеров MoOx / MgO, включающих 50 ÷100 ионов Мо5+. Размер кластера практически не меняется при увеличении концентрации МоОз от 1 до 6%, но растет число кластеров. Для поверхности MgO размер кластера МоОз определялся размерами нанограней микрозерен MgO — (20 ÷ 25 нм). На поверхности А12Оз рост кластеров продолжается при тех же концентрациях до более крупных размеров. Ионы Сr на поверхности SiO2. Ионы Сr замещают гидроксильные группы на поверхности силикагеля образуя структуру — SK^CrOOH, включающую Сr5+. Наблюдается также состояние Сr6+, соответствующее структуре (СrO4)2- или (СrО7)2-. Температура прокаливания, как и в случае поверхности оксида алюминия, влияет на образование и распад Сr6+, так, увеличение температуры приводит к уменьшению концентрации Сr6+ и увеличению концентрации Сr3+. При 400° С происходит, по-видимому, образование нанокластеров на поверхности силикагеля в виде Сr2О3. Ионы Ti3+ на поверхности ТiO2. При восстановлении поверхности рутила (TiO2) появляются ионы Ti3+, наблюдаемые с помощью ЭПР. Окисление образцов сопровождается исчезновением этого сигнала. Координация Ti3+ на поверхности различна для рутила и анатаза: для рутила это квадратная пирамида, для анатаза — тетраэдр. Весьма наглядно прослеживается образование кластеров, включающих Ti3+, на поверхности с помощью ЭПР. Этот результат следует из изучения ширины и формы спектральной линии. На рис. 5.11 а, б показан спектр ЭПР для Ti3+ и зависимость ширины этой линии от концентрации центров Ti3+ на поверхности. Необходимо отметить отсутствие температурной зависимости ширины линии ЭПР — ∆Н в области температур 77 ÷ 327 К, что свидетельствует о том, что форма линии не определяется спин-решеточной релаксацией. В данном случае величина ∆Н определится концентрационными зависимостями и спин-спиновой релаксацией Т2 типа ∆Н SS = ANs, где А — константа, определяющая диполь-дипольные взаимодействия между спинами ионов Ti3+ a Ns — концентрация спинов на единицу поверхности. Концентрационная зависимость ∆Н показана на рис. 5.11б.
Для концентраций NS ≈ 1013 см-2 при равномерно-хаотическом распределении ионов расчетная оценка ∆НSS ≈1 Гс. Однако результаты эксперимента более чем на порядок превосходят эту величину. Кроме того, существует область концентраций Ti3+, когда величина ∆НSS постоянна. Это наводит на мысль, что локальная концентрация отличается от средней. Так может быть тогда, когда ионы Ti3+ собираются в кластеры, а не рассеиваются по поверхности. Эта зависимость представляет также пример, который будет повторятся и дальше, когда увеличение концентрации ионов ведет сначала к увеличению числа кластеров, включающих эти ионы, а не к росту размеров самих кластеров. При дальнейшем увеличении концентрации происходит рост размеров самих кластеров. Поверхность ТiO2 исследовалась с помощью СТМ в ее модификации сканирующей, туннельной, колебательной спектроскопии. Такие спектры, как отмечалось ранее, содержат линии, соответствующие одноквантовым и многоквантовый переходам, и позволяют идентифицировать отдельные атомы на поверхности. Колебательный спектр ТiO2 (см. рис. 5.12) — J(V) — состоит из отдельных полос с шагом 0,01 ÷0,05 эВ. Сравнение измеренных колебательных спектров (0,1 эВ).с известными для TiО2 (ħω ≈ 0,09 эВ) позволяет идентифицировать эти линии с колебательными переходами связи Ti— О. Наблюдались также колебательные линии с ħω ≈ 0,27 эВ и 0,4 эВ, которые можно отнести к колебательным переходам в адсорбированных молекулах воды и радикалах ОН.
Атомы Со на поверхности W. Ограничение числа атомных связей на поверхности приводит к повышению их подвижности. Для количественного определения размеров атомного движения используются среднеквадратичные смешения атомов áu2ñ, которые определяются, например, с помощью мессбауэровской спектроскопии из рассмотрения вероятности эффекта Мессбауэра и нормированной площади под спектром. Так, для атомов 57Со на поверхности вольфрама с помощью эмиссионной мессбауэровской спектроскопии было обнаружено два типа атомов: продиффундировавшие внутрь и находящиеся на поверхности (см. рис. 5.13). Получены два спектра для направлений пучка гамма-квантов перпендикулярно поверхности θ = 0 и под углом θ = 60°. Предполагается, что каждый спектр состоит из трех линий — дублета, ответственного за атомы Со на поверхности, и синглета, соответствующего атомам Со внутри твердого тела. Дублет Со на поверхности W несимметричен, что связано с анизотропией колебаний атомов вдоль поверхности и перпендикулярно ей. Оказалось, что áu2ñ, на поверхности вольфрама возрастает по сравнению с внутренними атомами áu2ñS / áu2ñ V = 2,5 и, кроме того, áz2ñS / áx2ñ V, = 1,9, т.е. среднеквадратичная амплитуда атомов Со перпендикулярно поверхности почти вдвое превышает эту величину для колебаний вдоль поверхности. Подобные результаты áu2ñS / áu2ñ V ≈ 2 получены также методами ДМЭ при энергии электронов от 40 до 240 эВ для ряда поверхностей металлов, например серебра.
ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала... Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычислить, когда этот... Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам... ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры... Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:
|