Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







Примесные атомы на поверхности





Примесные атомы на поверхности играют важную, а иногда и опре­деляющую роль для характеристики поверхности или даже всего твердого тела. Особое значение имеют атомы переходных металлов в катализе. Су­ществуют две особенности примесных атомов: первое, как уже отмечалось ранее в, это изменение симметрии координации и координационно­го числа и второе — способность атомов собираться в нанокластеры. Весь­ма поучительно ознакомиться с этими свойствами на конкретных приме­рах, например, поведения переходных металлов на поверхности оксидов.

Ионы Ni на поверхности MgO (Ni x Mg 1-x O). Электронная конфигурация и координация Ni на поверхности отличаются от объемной: в твердом теле Ni 2+ находится в октаэдрической координации, а на поверхности часть ионов находятся в тетраэдрическом окружении, другая же часть ионов в виде Ni 3+ — в соединении с гидроксилами ОН-.

Ионы Со2+ на поверхности MgO. Ионы Со2+ также образуют центры с пониженной координацией. Кроме этого, ионы Со способны агреги­ровать в кластеры с числом атомов до несколько десятков на поверхности образуя связи Со2+— О2- — Со2+. Образование кластеров при низкой тем­пературе подтверждено данными магнитной восприимчивости. Нагрев поверхности приводит к концентрационной диффузии атомов Со, пре­вращая кластеры в изолированные атомы.

Ионы Сr на поверхности А12О3. Как мы видели ранее, оксид алюминия может быть в различных модификациях, например в виде α- или γ-модификации в зависимости от температуры обработки. Поэтому координация и валентное состояние Сr зависит от состояния поверхности корунда — α -модификации — или шпинели — γ-модификации. Кроме того, состо­яние атома Сr на поверхности определяется его атомной концентрацией. Ионы Сr 5+ могут существовать в виде координационно укороченной пирамиды Cr5+О -5, в которой один из атомов кислорода имеет укорочен­ную связь перпендикулярно плоскости четырех остальных атомов кисло­рода. Это состояние преобладает для концентраций 1 ÷ 5 % хрома и вакуу-мировании при 300° С. В интервале концентраций 5 ÷ 10 % существуют димеры типа Сr3+—О—Сr3+, которые могут преобразовываться в димеры ти­па Сr2+—О—Сr4+. Дальнейшее увеличение концентрации ведет к образо­ванию оксидных кластеров хрома. При низкой концентрации хрома 1÷2 % и при температуре прокаливания 500° С проявляется состояние Сr6+, ко­торое при увеличении концентрации выше 5 % переходит в Сr3+.

 

Ионы Мо на поверхности А12Оз и MgO. Ионы Мо могут находятся на по­верхности этих оксидов в виде Мо4+, Мо5+ и Мо6+.

При низких концентрациях (<6%) ионы Мо6+ образуют тетраэд-рическую координацию в виде (МоО4)3-. .При увеличении концентрации образуются вначале ионы Мо6+ в октаэдрической координации, а за­тем кластеры МоОз. При восстановлении ионов Мо6+ образуются ионы Мо в более низких валентных состояниях. В качестве примера подоб­ных переходов можно привести схему, использующую биядерный центр, включающий Мо5+, который затем диспропорционирует на Мо6+ и Мо4+ (см. рис. 5.9).

 

 

 

 
 
Рис. 5.9. Схема восстановления Мо6+

 

 


Сигнал Мо5+ хорошо обнаруживается с помощью ЭПР при вос­становлении Мо/А12Оз систем, проходя через максимум. Однако Мо4+ не дает сигнала ЭПР, а оптические спектры неоднозначны. Прямое дока­зательство образования Мо4+ при восстановлении дают спектры РФЭС. На рис. 5.10 приведены спектры частично восстановленных наносистем.

 

 

 
 
Рис. 5.10. РФЭС спектры линий Mo (3d3/2 ÷3d5/2) Для наносистемы МоО3—А12О3 при восстановлении и частичном окислении: а) 2 ч в Н2 при 460° С; б) то же +5 мин на воздухе; в) то же + 20 мин на воздухе: 1 - Мо4+; 2 - Мо5+; 3 - Мо6+; 4 -суммарный спектр

 


Энергия связи 3d 3/2-уровней Мо6+ равна 233,05 эВ, Мо4+ — 230,2 эВ, промежуточное положение соответствует Мо5+. Эти данные демонстрируют легкость переходов между Мо6+ и Мо5+. Восстановление Мо6+ ведет к образованию кластеров MoOx / MgO, включающих 50 ÷100 ионов Мо5+. Размер кластера практически не меняется при увеличении концентрации МоОз от 1 до 6%, но растет число кластеров. Для поверх­ности MgO размер кластера МоОз определялся размерами нанограней микрозерен MgO — (20 ÷ 25 нм). На поверхности А12Оз рост кластеров продолжается при тех же концентрациях до более крупных размеров.

Ионы Сr на поверхности SiO2. Ионы Сr замещают гидроксильные группы на поверхности силикагеля образуя структуру — SK^CrOOH, включаю­щую Сr5+. Наблюдается также состояние Сr6+, соответствующее струк­туре (СrO4)2- или (СrО7)2-. Температура прокаливания, как и в случае поверхности оксида алюминия, влияет на образование и распад Сr6+, так, увеличение температуры приво­дит к уменьшению концентра­ции Сr6+ и увеличению кон­центрации Сr3+. При 400° С происходит, по-видимому, об­разование нанокластеров на по­верхности силикагеля в виде Сr2О3.

Ионы Ti3+ на поверхности ТiO2. При восстановлении поверхно­сти рутила (TiO2) появляются ионы Ti3+, наблюдаемые с по­мощью ЭПР. Окисление образ­цов сопровождается исчезнове­нием этого сигнала. Координа­ция Ti3+ на поверхности раз­лична для рутила и анатаза: для рутила это квадратная пирами­да, для анатаза — тетраэдр.

Весьма наглядно просле­живается образование класте­ров, включающих Ti3+, на по­верхности с помощью ЭПР. Этот результат следует из изу­чения ширины и формы спек­тральной линии. На рис. 5.11 а, б показан спектр ЭПР для Ti3+ и зависимость ширины этой ли­нии от концентрации центров Ti3+ на поверхности.

Необходимо отметить от­сутствие температурной зависи­мости ширины линии ЭПР — ∆Н в области температур 77 ÷ 327 К, что свидетельствует о том, что форма линии не опре­деляется спин-решеточной ре­лаксацией. В данном случае ве­личина ∆Н определится кон­центрационными зависимостями и спин-спиновой релаксацией Т2 типа ∆Н SS = ANs, где А — константа, определяющая диполь-дипольные вза­имодействия между спинами ионов Ti3+ a Ns — концентрация спинов на единицу поверхности. Концентрационная зависимость ∆Н показана на рис. 5.11б.

 

       
   
Рис. 5.8. Структурные изображения целитов А(а) и Х (б)
 
Рис. 5.11. Спектр ЭПР от иона Ti3+ в рутиле при 77 К (а) и зависимость ширины линии ∆НSS от концентрации Ti3+ Ns (б)
 

 

 


Для концентраций NS ≈ 1013 см-2 при равномерно-хаотическом распределении ионов расчетная оценка ∆НSS ≈1 Гс. Однако результаты эксперимента более чем на порядок превосходят эту величину. Кроме того, существует область концентраций Ti3+, когда величина ∆НSS по­стоянна. Это наводит на мысль, что локальная концентрация отличается от средней. Так может быть тогда, когда ионы Ti3+ собираются в кластеры, а не рассеиваются по поверхности. Эта зависимость представляет также пример, который будет повторятся и дальше, когда увеличение концен­трации ионов ведет сначала к увеличению числа кластеров, включающих эти ионы, а не к росту размеров самих кластеров. При дальнейшем увеличении концентрации происходит рост размеров самих кластеров.

Поверхность ТiO2 исследовалась с помощью СТМ в ее модифи­кации сканирующей, туннельной, колебательной спектроскопии. Такие спектры, как отмечалось ранее, содержат линии, соответствую­щие одноквантовым и многоквантовый переходам, и позво­ляют идентифицировать отдель­ные атомы на поверхности. Ко­лебательный спектр ТiO2 (см. рис. 5.12) — J(V) — состоит из отдельных полос с шагом 0,01 ÷0,05 эВ.

Сравнение измеренных ко­лебательных спектров (0,1 эВ).с известными для TiО2 (ħω ≈ 0,09 эВ) позволяет идентифици­ровать эти линии с колебательными переходами связи Ti— О. Наблюдались также колебательные линии с ħω ≈ 0,27 эВ и 0,4 эВ, которые можно отнести к колебательным переходам в адсорбиро­ванных молекулах воды и радикалах ОН.

 

 

 
 
Рис. 5.12. Колебательный туннельный поверхности ТiO2 (ħω=0.1 эВ)

 


Атомы Со на поверхности W. Ограничение числа атомных связей на по­верхности приводит к повышению их подвижности. Для количественного определения размеров атомного движения используются среднеквадратич­ные смешения атомов áu2ñ, которые определяются, например, с помощью мессбауэровской спектроскопии из рассмотрения вероятности эффекта Мессбауэра и нормирован­ной площади под спектром. Так, для атомов 57Со на по­верхности вольфрама с по­мощью эмиссионной месс­бауэровской спектроскопии было обнаружено два ти­па атомов: продиффундировавшие внутрь и нахо­дящиеся на поверхности (см. рис. 5.13).

Получены два спектра для направлений пучка гам­ма-квантов перпендикуляр­но поверхности θ = 0 и под углом θ = 60°. Предполага­ется, что каждый спектр со­стоит из трех линий — дуб­лета, ответственного за ато­мы Со на поверхности, и синглета, соответствующе­го атомам Со внутри твер­дого тела. Дублет Со на по­верхности W несимметри­чен, что связано с анизо­тропией колебаний атомов вдоль поверхности и пер­пендикулярно ей. Оказа­лось, что áu2ñ, на поверх­ности вольфрама возрастает по сравнению с внутренни­ми атомами áu2ñS / áu2ñ V = 2,5 и, кроме того, áz2ñS / áx2ñ V, = 1,9, т.е. среднеквадратичная амплитуда атомов Со перпендикулярно поверхности почти вдвое превышает эту величину для колебаний вдоль поверхности.

Подобные результаты áu2ñS / áu2ñ V ≈ 2 получены также методами ДМЭ при энергии электронов от 40 до 240 эВ для ряда поверхностей метал­лов, например серебра.

 

 

 

       
 
Рис. 5.13. Месс­бауэровские спектры 57Со на по­верхности W для θ = 0 и θ = 60° при комнатной температуре. Поглотитель K4[Fe(CN)6] 2H2O
   
Рис. 5.8.
 

 








ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...





Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2024 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.