Самосборка. Магические цифры. Замена построения синтеза объекта

Белки — большие молекулы с молекулярными весами, составляющими десятки тысяч, найдены практически во всех клетках и тканях тела и играют для жизни ключевую роль. Они образуются последовательным соединением сотен аминокислот, каждая из которых подводится к месту своего присоединения молекулой транспортной рибонуклеиновой кислоты (РНК) в порядке, предписанном молекулой информационной РНК. По прибытии на место каждая аминокислота легко связывается с предыдущей. Таким образом, последовательности аминокислот собираются в полипептидную цепь, которая непрерывно увеличиваясь в длине, в конце этого процесса становится белком. Этот тип самосборки, естественным образом протекающий во всех живых системах, имеет свой аналог в нанонауке. Здесь также используют самопроизвольную организацию малых молекул в большие, строго определенные, стабильные молекулярные комплексы или агрегаты и осаждение атомов или молекул на подложку с последующим самоупорядочением в полезные для разных приложений наноструктуры. Зачастую слабые обратимые взаимодействия между частями молекул позволяют получать равновесные структуры без какого-либо централизованного управления процессом. Процедура автоматически исправляет ошибки, то есть ошибочно или неправильно прикрепленные элементы могут быть заменены во время роста.

Традиционный органический синтез очень больших молекул, называемых макромолекулами, состоит из множества шагов, которые включают в себя разрушение и перестройку сильных ковалентных связей. Конечный результат и производительность в целом контролируются номенклатурой и кинетикой отдельных стадий. Выход такого синтеза обычно невелик, а ошибки не являются быстро распознаваемыми или исправляемыми. В противоположность этому, разнообразные процессы самосборки используют слабые, нековалентные связывающие взаимодействия, например, водородные связи или силы Ван-дер-Ваальса, которые позволяют реакциям идти под термодинамическим контролем с непрерывным исправлением ошибок. Типов исходных молекул обычно немного, они небольшие и легко синтезируемые, а конечный продукт получается в термодинамически равновесном состоянии.

Один тип самосборки касается образования полупроводниковых островков, что осуществляется способом, называемым гетероэпитаксией. Он заключается в осаждении материала, образующего островок на подложке, состоящей из другого материала с близкой структурой и значением параметра решетки. Гетероэпитак-сия широко используется как при проведении исследований, так и при промышленном изготовлении многих полупроводниковых устройств, превратившись, по существу, в хорошо развитую технологию. Она включает в себя доставку атомов или молекул к поверхности подложки, где они могут принимать участие в одном из трех процессов: а) адсорбции и диффузии по поверхности с образованием зародыша островка путем соединения с другими адатомами, б) присоединении к существующему островку, в) десорбции с испарением в окружающее пространство. Маленькие островки могут продолжать расти, мигрировать на другое место или испаряться. Существует критический размер, при котором они становятся устойчивыми и больше не испытывают существенного испарения. Таким образом, есть начальная стадия формирования островков, когда их число с добавлением новых порций материала увеличивается. За ней следует вторая, в течение которой количество островков стабилизируется, а существующие растут в размере. Наконец, есть стадия слияния, когда главными событиями являются объединения существующих островков друг с другом с образованием больших кластеров.

Различные стадии могут быть описаны аналитически в терминах скорости изменения dn_i/dt концентраций индивидуальных адсорбоатомов n₁, их пар п₂, кластеров из трех атомов n ₃ и так далее. Примером кинетического уравнения, применимого в начальной стадии (стадии нуклеации) может служить следующее выражение для изолированных атомов (Weinberg et al. 2000)

где R_ads— скорость адсорбции, R_det — скорость отделения атомов от кластеров больших, чем пары, и R₁ — скорость разрыва пар адатомов. Отрицательные члены соответствуют скорости испарения R_evap, скорости захвата индивидуальных адатомов кластерами R_capи скорости образования пар адсорбоатомов 2R₁. Коэффициент 2 перед R₁и R’₁ обусловлен участием двух атомов в каждом процессе пары. Аналогичные выражения могут быть написаны для скорости изменения числа пар dn₂/dt, и т.д. Некоторые из членов для различных скоростей R_i зависят от количества вещества на поверхности, поэтому уравнение (6.1) применимо, главным образом, в течение стадии нуклеации.

На второй стадии (агрегации) процент изолированных адатомов становится незначительным, и рассмотрение в терминах свободной энергии может обеспечить некоторое понимание процесса формирования островка. Рассмотрим плотность свободной энергии Гиббса g_sur_-_vac между открытой поверхностью подложки и вакуумом, плотность свободной энергии g_sur_-_lay между поверхностью и слоями адатомов и плотность свободной энергии g_lay_-_vac между этими слоями и вакуумом. Они связаны с полной плотностью свободной энергии Гиббса соотношением

где ε — доля закрытой поверхности. При формировании и росте островков относительные вклады этих членов постепенно изменяются, и процесс роста развивается таким образом, чтобы обеспечить минимизацию свободной энергии. Этот подход может использоваться и для определения давления Ps = g_sur_-_vac - (g_sur_-_lay+ g_sur_-_lay) которое возникает из-за различия между свободной энергией открытой поверхности g_{sur_vac} и слоев (g_sur-_l_ay + g_sur-vac) и является движущей силой процесса, контролирующего потоки адатомов на поверхности. При выполнении условия g_sur-vac > (g_sur-_l_ay + g_sur-vac) добавление адатомов увеличивает ε и, следовательно, вызывает уменьшение свободной энергии. Таким образом, адсорбирующиеся адатомы имеют тенденцию оставаться непосредственно на открытой поверхности, что приводит к горизонтальному росту островков и возможному образованию монослоя. Рассеивающее давление Ps в этом случае положительно и вносит вклад в распространение адатомов по поверхности (режим роста Франка-Ван дер Мерва).

При выполнении противоположного условия g_sur-vac < (g_sur-_l_ay + g_sur-vac) рост доли покрытия поверхности ε увеличивает свободную энергию, так что быть тонким и плоским для адсорбируемого слоя становится термодинамически невыгодным. Вновь добавляемые атомы поддерживают свободную энергию на низком уровне путем присоединения к вершинам существующих островков, что приводит к их вертикальному, а не горизонтальному росту (режим роста Волмера-Вебера).

Выше уже упоминалось, что гетероэпитаксия используется для выращивания островков и пленок, атомарная структура которых близка к структуре подложки. Доля f несоответствия между кристаллическими решетками островков и субстрата задается выражением:

где a_f — постоянная решетки островка или пленки, a_s — постоянная решетки подложки. Для маленьких несоответствий (f< 2%) при росте пленки, состоящей из многих последовательных слоев друг на друге, возникающая деформация невелика. Если несоответствие превышает 3%, то первый слой заметно деформирован, а при добавлении следующих слоев деформация растет. В конечном счете, вне переходной области деформация спадает, и толстые пленки оказываются деформированными только в пограничной области вблизи подложки. Это несоответствие благоприятствует росту трехмерных островков, что отчасти компенсирует напряжения и способствует понижению свободной энергии (режим роста Странски-Крастанова). Зачастую в этом режиме сначала образуется монослой, способствующий понижению внутренних напряжений, а затем на нем формируются трехмерные островки. Другая возможность — образование монослойных островков оптимального размера, обеспечивающих лучшую релаксацию напряжений, возникающих из-за несоответствия решеток. Затем может последовать добавление к этим островкам следующих слоев. Типичный размер такого монослойного островка может быть 5 нм, что составляет 12 элементарных ячеек.

Разумеется, для корректного описания этой ситуации в уравнение (6.2) необходимо добавить новые члены, учитывающие внутренние напряжения в островках и подложке, поверхностную энергию боковых граней островков и др. Гетероэпитаксиальный рост при постепенно увеличивающемся от нуля до нескольких атомных слоев количестве вещества, осаждающемся на поверхности, хорошо исследован экспериментально. В качестве примера на рис. 6.1 показан последовательный рост островков InAs на GaAs (001) подложке для нескольких степеней покрытия монослоем.

Модельная система, которая хорошо иллюстрирует принципы и преимущества процесса самосборки, — самособранный монослой (Wilber и Whitesides 1999). Метод Ленгмюра-Блоджетт, который исторически предшествовал подходу самосборки, широко использовался в прошлом для подготовки и изучения оптических покрытий, биосенсоров, лиганд-стабилизированных кластеров Аu₅₅, антител и ферментов. В этом методе на границе раздела воздух-вода формируют монослой кластеров, а затем в виде того, что называют пленкой Ленгмюра-Блоджетт, переносят его на подложку. Однако такие пленки сложны в приготовлении. Самособранные монослои прочнее, легче в изготовлении и могут быть получены из более широкого класса веществ.

Самособранные монослои и мультислои приготавливали на различных металлических и неорганических подложках, например на Ag, Au, Cu, Ge, Pt, Si, GaAs, SiO₂ и других материалах. Это было сделано при помощи связующих молекул или лигандов, таких как алкантиолы RSH, сульфиды RSR', дисульфиды RSSR', кислоты RCOOH, и силоксаны RSiOR₃, где символы R и R' обозначают органические молекулярные группы, присоединяющиеся, например, к радикалу тиола —SH или кислотному радикалу —СООН. Связывание с поверхностью для тиолов, сульфидов и дисульфидов осуществляется посредством атома серы, то есть на золотой подложке образуется объект RS—Au, а при связывании кислоты — RCO₂—(МО)_n, где МО обозначает ион подложки из оксида металла. Атом водорода при формировании связи покидает молекулу. Алкантиолы RSH — наиболее широко используемые лиганды из-за их большой растворимости, совместимости со многими органическими функциональными группами и подходящей скорости реакции. Они спонтанно адсорбируются на поверхности, а следовательно применим термин самосборка. В этом разделе рассмотрена самосборка лиганда тиола X(CH₂)_nSH, где концевая группа X — метил (СН₃). Типичное значение п равно 9 (декантиол), что соответствует С₁₀Н₂₁ для R.

При создании золотой подложки, предназначенной для последующей самосборки на ней, применяют испарение золота с помощью электронного пучка или высокотемпературного нагревательного элемента и последующее его осаждение в виде поликристаллического слоя толщиной от 5 до 300 нм на полированное основание, например, на стеклянную пластинку, кремниевую шайбу или листок слюды. Внешний атомный слой золота, несмотря на поликристаллическую структуру, образует локальные области с плоской гексагональной плотноупакованной решеткой, как показано на рис. 6.2 и 6.3. Различные свойства материалов — проводимость, степень прозрачности, размер доменов, поверхностная шероховатость и др. зависят от толщины пленки. Адсорбционные позиции находятся в полых выемках между триплетами атомов золота на поверхности. Количество таких мест равно количеству атомов золота на поверхности. Иногда для облегчения адгезии добавляют атомы Сr или Ti. Когда молекулы из жидкой (или паровой) фазы входят в контакт с подложкой, они спонтанно адсорбируются упорядоченным образом, то есть самособираются.

В процессе адсорбции происходит потеря водорода сульфгидрильной группы HS— каждой молекулой алкантиола CH₃(CH₂)_nSH, приобретение отрицательного заряда и связывание с поверхностью в виде тиолата посредством внедрения его концевого атома серы в полость между триплетом атомов Аu, как показано на рис. 6.3. Реакция на поверхности может быть записана в виде:

CH₃(CH₂)_nSH + Au_m => СН₃(СН₂)_nS (Au₃⁺) • Au_m_-3+1/2H₂, (6.4)

где Au_m обозначает внешний слой золотой пленки, который содержит т атомов.

Группа (Au₃⁺) — положительно заряженная тройка атомов золота, которые образуют полую выемку в поверхности, на которой концевой ион серы (S^-) образует связь с ионом золота Аu₃⁺. Рис. 6.3 дает схематическое представление результатов этого адсорбционного процесса. Связь сера-золото, которая удерживает алкантиол на месте, довольно сильная (-44 ккал/моль), что обеспечивает устойчивое прилипание. Присоединение к поверхности происходит на одной шестой участков на (111) плотноупакованном слое, и эти участки заполняются регулярным образом, так что при этом формируется шестиугольный плотноупакованный слой с постоянной решетки равной З а ₀ = 0,865 нм, где а₀ = 0,4995 нм — расстояние между атомами Аu на поверхности.

Молекулы алкантиола RS—, связанные между собой слабыми силами Ван-дер-Ваальса с энергией ~ 1,75 ккал/моль, располагаются под углом ~30° к нормали поверхности золота, как показано на рис. 6.4. Алкильные цепи R тянутся на ~2,2 нм и образуют слой ундекан-тиола CH₃(CH₂)₁₀S-. На конце алкильных цепей вместо метальной группы могут находиться разнообразные функциональные группы, такие как кислоты, спирты, амины, сложные эфиры, фторуглероды и нитрилы. Тонкие слои алкантиолов с n< 6имеют тенденцию к значительному беспорядку, в то время как более толстые — с n > 6— более правильные, но поликристаллические, с доменами, различающимися углом закручивания алканов. Увеличение температуры может при вести к изменению размеров и формы таких доменов.

Для использования самособранных монослоев в коммерческих микроструктурах их можно расположить на структурированных подходящим образом участках поверхности или в необходимых областях, пользуясь шаблоном. Алкантиоло-выми «чернилами» можно писать или рисовать узоры на золотой поверхности. «Чернила», образующие монослой, можно наносить на поверхность с помощью процесса, называемого микроконтактной печатью, при которой для переноса изображения в качестве штампа используется эластомер — материал со свойствами, подобными каучуку. Эта технология применима для получения тонких радиационно-чувствительных слоев в наноразмерной литографии. Сами монослои могут служить в качестве пассиваторов, защищая основную поверхность от коррозии. Алкантиолы могут помочь при подготовке коллоида, управляя размером и свойствами частиц, и это применение может быть очень полезным для повышения эффективности катализаторов.

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Что делать, если нет взаимности? А теперь спустимся с небес на землю. Приземлились? Продолжаем разговор...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: