Способы удаления растворённых газов.

Способы удаления растворённых газов.

1. Резкое повышение T или понижение Р.Это явление используется в технике и лаборатории для удаления растворенных в жидкости газов при кипячении или пропускании через раствор инертного газа.

2. дегазация (достигается аэрацией – основана на свойстве растворённых газов выделяться при ↑ поверхности контакта жидкости с воздухом.

3. барботаж

4. фонтанирование

5. продувание

6. применение десорбирующих агентов.

5. Типы растворов жидкостей в жидкостях, причины их разнообразия.

Фигуративные точки, лежащие на кривой жидкости(верхняя кривая) характеризуют составы кипящих жидкостей и давления, при которых начинают кипеть жид-ти заданного состава.Фигуративные точки, лежащие на кривой пара(нижняя кривая), характеризуют составы пара и давления, при которых исчезаютпоследние капли жидкости при кипении исходных смесей.

7. Связь между жидкой и паровой фазами.

Графическое доказательство

На основе рис. Можно показать, что в паровой фазе содержится больше НКК, чем в жидкой фазе, находящейся в равновесии с паровой фазой. Для доказательства этого нагреваем изобарически жидкость состава х₁ до температуры кипения Тк. При этой температуре жид-ть испаряется и образуется пар состава у₁, который при конденсации образует жидкость состава х₂. Из рисунка следует, что у₂ > у_1, то есть в паровой фазе НКК содержится больше, чем в жидкой фазе. Следовательно, в паре содержится больше того компонента, который кипит при более низкой температуре.

I – область пара, II – область жидкости, III – область равновесия пара и ж-ти.

Термодинамический вывод: исходя из уравнения Гиббса - Дюгема, которое для бинарной смеси жидкостей на небольшом удалении от экстремума можно записать в таком виде.

Подставляем в это выражение

Х₁=1-Х₂:

Выделяем из dp₁:

Давление p₁ и р₂ по з-ну Дальтона можно связать с составом паровой фазы:

р₁=(1-у₂)Р и р₂=у₂Р

Подставляем в предыдущее уравнение:

Полное давление по з-ну Дальтона равно сумме парциальных давлений:

Р=р₁+ р₂

Дифференцируем dP=dp₁ +dp₂

Поделим на dx₂

11. Методы разделения смесей. Ректификация.

Автоматизированный процесс, приводящий к разделению жидкого раствора наз-ся ректификацией.

Разделение смеси ведется в ректификационной калонне.

Последовательность разделения сложной смеси у/в можно рассмотреть с помощью диаграммы. В начале жидкость состава х₀ нагревается до температуры кипения Т₀.При этой температуре выделяется из жидкости пар состава у₀. Этот пар, проходя через патрубок, вступает в контакт с жидкостью (флегмой) на тарелке при Т₁<Т₀. При конденсации пара состава у₀ в жидкости на I-ой тарелке выделяется теплота конденсации, за счет которой из жидкости состава х₁ на этой тарелке выделяется пар состава у₁. Этот пар обогащен более НК компонентом (у₁>y₀). Пар состава у₀ конденсируется в жидкость состава х₁. Пар состава у₁ поступает на 2-ю тарелку, где часть его конденсируется в жидкость состава х₂, и за счет теплоты конденсации выделяется пар состава у₂ при температуре Т₂ и.т.д.

Температура в верхней части колонны снижается в ряду:

Т₀>T₁>T₂>T₃>T₄. Число ступенек на диаграмме температура-состав опред. число тарелок, кот. необходимо разместить в колонне для разделения раствора на отдельные компоненты. Разделяющая способность зависит от относительной летучести компонентов (чем α боьше тем разделение идет лучше),от конструкции тарелок.

Й з-н Коновалова.

Жидкости, имеющие максимум или минимум на кривых давление -состав соответствуют минимумы и максимумы на кривых Т_кип – состав, причем в точках минимума и максимума составы жидкой и паровой фазы равны.

Отклонение свойств реальных растворов от св-в идеальных могут быть настолько большими, что кривые давления насыщенного пара или Т_кип в зависимости от состава раствора могут иметь максимум или минимум давлении температуры кипения.

*еще два графика, но наоборот, т.е минимум давление, максимум температура

Максимум на кривых давление – состав появляется у р-ров жидкостей, полиэдры кот. однородного состава более прочны, чем полиэдры разнородного состава, и наоборот. В точках максимума или минимума давлений или Т_кип составы жидкой и паровой фаз равны (х=у). Смеси такого состава называются азеатропами или неразделяющимися.

При разгонке азеатропов с максимумом Т_кип в отгоне будут содержаться жид-ть А или В, а в остатке –азеатроп, содержащий оба компонента (А+В). При разгонке жидкостей с минимумом Т_кип с парами будет уходить из разгоночного аппарата азеатроп, а в остатке будет содержаться один из компонентов.

Методы разделения гетероазеатропных смесей:

1) Химический метод разделения азеатропа (вода+спирт,с добавлением водоотнимающего агента, например СаО)

2) Разгонка в колоннах под вакуумом.

3) Разделение азеатропа путем перегонки с добавлением третьего компонента.(К раствору вода+спирт добавляем бензол.образуется двухслойная жидкость,кипящая при 64 ºС и давлении 1 атм. Остаток после отгонки бензольного раствора явл. абс. спирт).

13 Термодинамическое док-во II з-на Кановалова

Жидкости, имеющие максимум или минимум на кривых давление -состав соответствуют минимумы и максимумы на кривых Т_кип – состав, причем в точкх минимума и максимума составы жидкой и паровой фазы равны.

Док-во: исходя из уравнения Гиббса - Дюгема, которое для бинарной смеси жидкостей на небольшом удалении от экстремума можно записать в таком виде.

Подставляем в это выражение

Х₁=1-Х₂:

Выделяем из dp₁:

Давление p₁ и р₂ по з-ну Дальтона можно связать с составом паровой фазы:

р₁=(1-у₂)Р и р₂=у₂Р

Подставляем в предыдущее уравнение:

Полное давление по з-ну Дальтона равно сумме парциальных давлений:

Р=р₁+ р₂

Дифференцируем dP=dp₁ +dp₂

Поделим на dx₂

В точке экстремума

И кроме того первая производная

Откуда

Это равенство выполняется при условии, что у₂=х₂,что и требовалось доказать.

Дебая-Хюккеля.

Эти представления сформулированы в виде идеи о наличии вокруг каждого иона ионной атмосферы из противоположно заряженных ионов. Ее плотность макс. у центра, с удалением от него ↓. На некотором расстоянии, которое можно считать границей ионной атм., кол-во ионов каждого знака одинаково. Термодинамические св-ва р-ров электролитов теория связывает с параметрами ионной атм. – ее размером и плотностью.

1. Электролит в растворе диссоциирован полностью, и кон-ция ионов рассчитывается по аналитической кон-ции электролита.

2. Распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется классич. статике, а сама ионная атмосфера рассматривается как непрерывная среда.

3. Из всех видов взаимодействия учитывая только электростатическое взаимодействие ионов. Растворителюлю отводится роль среды с некоторой диэлектрической проницаемостью.

4. Диэлектрическая проницаемость р-ра принимается равной диэлектрической проницаемости чистого растворителя.

5. Из всех свойств ионов учитывается только заряд.

26. Что такое ионная атмосфера, релаксационное и электрофоретическое торможение?

Ионная атмосфера

Если мысленно выделить в разбавленномрастворе сильного электролита один центральный ион, то ионы противоположного знака будут чаще наблюдаться около него, чем ионы с одноименным зарядом. Такое статистическое распределение ионов устанавливается под влиянием 2-х факторов:1) электростатических сил притяжения и отталкивания; 2) теплового движения ионов. В результате вокруг центрального иона устанавливается некоторое промежуточное статистическое распределение ионов – ионная атмосфера.

Электрофоретическое торможение. При наложении на раствор электрического поля центральный ион и его ионная атмосфера, обладающие противоположными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение ионов движение центрального иона происходит в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, что приводит к снижению его скорости.

Релаксационное торможение. Ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия нарушается, что связано с разрушением атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью с течением некоторого времени – временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при это силы электрического притяжения будут тормозить движение иона.

Силы релаксационного и электрофоретич. торможения

¨ определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой.

¨ ↑ с ↑ концентрации р-ра при постоянстве прочих условий

27. В чем состоит эффект Вина? Что такое дисперсия электропроводности?

Эффект Вина

В постоянных электрических полях достаточно высокой напряженности (10⁴-10⁵ В/см)

Ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образовываться, вследствие чего практически отсутствуют эффекты торможения, а λ стремится к λ^∞.

В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрическом поле в сторону образования ионов.

Дисперсия электропроводности (частотный эффект). При увеличении частоты переменного тока выше некоторого значения наблюдается увеличение электропроводности, т.к. при достаточно высокой частоте взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична.

Частота переменного тока, при которой можно ожидать возрастания электропроводности, - это величина, обратная времени релаксации

Следовательно должен исчезнуть эффект релаксационного торможения.

(Эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновеним ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект прим. в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т.е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации)

28. Активности и коэффициенты активностей электролитов. Методы их определения и вычисления.

Активность связана с химическим потенциалом компонента раствора уравнением:

Индекс х указывает, что активность относится к раствору, в котором концентрация вещества выражена в молярных долях. Активность также иногда называют эффективной или действующей концентрацией.

Коэффициент активности – мера отклонения свойств раствора от св-в идеального раствора той же концентрации.

, где γ – мольный коэф. активности,

Возможны сопоставления активностей компонентов с концентрациями, выраженными в других единицах:

¨ мольно-объемные концентрации (с)

, где f – мольный коэффициент активности

¨ моляльность (m)

где γ’ – практический коэффициент активности

В общем случае свойства различных ионов в растворе неодинаковы и можно ввести и рассмотреть термодинамические функции для ионов различного типа:

1. Рассмотрим 2-х компонентный раствор, состоящий из растворителя и соли, диссоциирующей по уравнению:

2. Хим. потенциал: -

(2 уравнения К⁺ и А^-)

3. Сделаем предположения:

- взято 1000г растворителя, n₁=1000/M₁, n₂=m – моляльность

- электролит диссоц. нацело:

- T,P = const, Þ по ур-ю Гиббса-Дюгема (изм-е хим. потенц-ов комп-ов р-ра при изм-ии состава р-ра):

- вычтем из 1-го 2-ое:

- введем среднюю ионную активность , где ;

- стандарт. сост-е для a₂ выбирается так, чтобы const=1, получаем:

- опытным путем получают a₂ и определяют a_± по ур-ю;

- вводят сред. ион. коэф. активности g_± и срен. ион. моляльность m_±:

;

- можно выразить практич.коэф.актив.

· Определение активности летучего вещества по парциальному давлению его пара.

Из уравнений: р₁=р*₁а₁, р₂=р*₂а₂, ( где р₁ – парциальное давление пара растворителя над раствором, р*₁ – давление пара над жидким растворителем; р₂, р*₂ – соответственно для растворенного вещества) получаем

(индекс 1 указывает номер выбранного стандартного состояния)

Для определения γ твердого растворенного вещества выбираем второе стандартное состояние

(у – вспомогательная расчетная величина, К₂ – константа Генри)

Получаем:

(где у=у₀ при х₂→0 находят графическим способом).

· Определение активности растворенного вещества по давлению пара растворителя.

Из уравнения Гиббса-Дюгема:

Интегрирование дает: ,

где а’₁ и a’₂ – активности растворителя и растворенного вещества при составе раствора х'₂, они должны быть известны.

Также можно проинтегрировать уравнение Гиббса-Дюгема, выраженное через γ:

Активность а₁ определяют по давлению пара над растворами разного состава. Интеграл вычисляют графически.

· Определение активности растворенного вещества по коэфф. распределения.

(где К – коэф. распределения, γ¹₂, γ²₂ - коэффициенты активности растворенного вещества в первом и втором растворителях, х¹₁, х²₂ - концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях).

а и γ можно вычислять также по понижению температуры замерзания, по повышению температуры кипения, по осмотическому давлению и по др. свойствам растворов.

29. Кондуктометрическое измерение константы диссоциации, степени диссоциации, точки эквивалентности при титровании.

2 – генератор переменного тока (постоянный вызывает электролиз р-ра)

R_x – измерительная ячейка;

R_M – магазин сопротивлений (известно)

в – положение передвижного контакта (подбирается так, чтобы нуль-инструмент 1 не показывал токили показывал min, тогда

R_x = R_M (R₁/R₂) = R_M (ав/вб)

Действительная электрическая проводимость р-ра определяется концентрацией раствора, природой компонентов и температурой. Истинная электрическая проводимость р-ра c пропорциональна экспериментально измеренной величине c’: c=kc’, где k – константа сосуда – хар-ка ячейки – зависит от площади электродов, расстояния м/у ними, формы сосуда, объема р-ра, проводящего ток, находят экспериментально c станд-ых р-ров, чаще всего КCl.

По экспериментальным данным рассчитываются значения удельной:

и эквивалентной электропроводности:

Для расчета степени диссоциации слабого электролита используется уравнение:

, где λ^∞=l^¥_к+l_А^¥ - определяется по подвижностям ионов

Константу диссоциации бинарного электролита

При кондуктометрическом титровании строится кривая зависимости электропроводности титруемого раствора от количества прибавленного титр. агента. Точка эквивалентности определяется по излому кривой этой зависимости. Резкое изменение электрической проводимости происходит, когда в процессе титрования образуются (или исчезают) малодиссоциирующие или труднорастворимые соединения.

Кислотно-основное титрование:

Изменение электрической проводимости до точки эквивалентности будут определяться действием 2-х взаимно противоположных тенденций: ¯ за счет ¯ с_Н+, имеющего подвижность 350 См×см²/(моль-экв), что намного превышает подвижность иона Na⁺

[50 См×см²/ (моль×экв)]

После точки эквивалентности начинается резкий электрической проводимости (ветвь ВС), т.к. в растворе будет нарастать концентрация ионов Na⁺ и ОН^-, подвижность кот. составляет 199 См×см²/ (моль×экв)

Виды ГЭ

Виды гальванических элементов.

Различают химические и концентрационные гальванические элементы. В химических электроды отличаются друг от друга химическими св-ми. В этих элементах источником тока служит химическая реакция. Различают химические элементы с 2 и 1 электролитом. К ГЭ с 2-мя электролитами относится элемент Даниэля-Якоби.

Химические цепи 2-х видов.

1) цепях первого на одном электроде протекает реакция с участием катиона электролита (электрод I рода), а на другом электроде – с участием аниона электролита (электрод II рода)

(-)Zn /ZnCI_2(aq) / Hg₂CI₂, Hg(+)

На положительном и отрицательном электродах протекают реакции:

(+)Hg₂CI_2(т) +2 e↔ 2Hg_(T) + 2CI ^–

(-) Zn²⁺ +2e↔ Zn _(T)

Суммарная Hg₂CI_2(т) - Zn²⁺ ↔ 2Hg_(Ж) + 2CI ^– - Zn_(T)

Получаем выражение для электродных потенциалов

Слева пишем окисленную форму и принятые электроны, а справа восстановленную форму.

ЭДС химической цепи определяется как разность потенциалов правого(положительного) и левого (отрицательного) электродов или уравнению:

2) Элементы второго вида с одним электролитом на обоих электродах протекают реакции с участием одного и того же аниона электролита; при этом, например, один электрод – газовый, и другой второго рода(сравнения).

(-)Hg, Hg₂Cl₂| KCI(aq)| CI₂, Pt (+)

Реакции на электродах

(+) СI₂+2e↔2CI^-

(-)Hg₂Cl_2(T) + 2e↔ 2CI^- +2Hg_(T)

Суммарная реакция в элементе

2Hg_(T)+ Cl_2(Г)↔Hg₂CI_2(T)

Хим. Цепи с одним электролитом широко применяется в физико-химических исследованиях из-за отсутствия в них диффузионного потенциала на границе двух растворов электролитов.

Концентрационные элементы, концентрационные цепи, один из видов гальванических элементов. Это цепи, в кот. Оба электрода одинаковы по своей природе, но различаются активностью одного или нескольких участников электродной реакции. При этом электрическая энергия получается за счет выравнивания концентраций веществ в элементе.

Различают К. э. двух типов:

1) без переносом ионов называются элементы:

а)с одинаковыми электродами и 2-мя одинаковыми по природе, но разными по концентрации растворами электролитов, причем м/д растворами отсутствует непосредственное соприкосновение;

б)с электродами из 2х сплавов (амальгам), одинаковых по природе, но разных по концентрации(с одним раствором электролита);

в)с газовыми электродами, одинаковыми по природе, но с разным давлением газа на электродах(с одним раствором электролита)

2 ) с переноса ионов. К. э. с переносом ионов получают погружением двух одинаковых электродов (например, серебряных) в разделённые полупроницаемой перегородкой растворы одного и того же электролита (например, нитрата серебра) различной концентрации. Электродвижущая сила в таких К. э. возникает в результате непосредственного переноса электролита из более концентрированного раствора в менее концентрированный. В К. э. второго типа выравнивание концентраций электролита происходит в результате химических процессов, происходящих на двух различных электродах.

К электрохимическим элементам относится элемент Даниэля-Якоби:

Порядка.

Если исходные вещ-ва реагируют одновременно в нескольких направлениях, то такие реакции наз. параллельными.

А→B скорость реакции

А→С скорость реакции

71.

Влияние ионной силы на скорость реакции, проводимой в растворе.

Во всех уравнениях химической кинетики фигурируют кон­центрации реагирующих веществ. В термодинамике же константа равновесия неидеальной системы выражается через активности. Это обстоятельство необходимо учитывать, если в кинетическое уравнение входит константа равновесия. Правда, при реакциях в газовой фазе и между нейтральными молекулами в растворе в этом нет практической необходимости, но при рассмотрении ре­акций между заряженными частицами подобное пренебрежение может явиться источником существенных ошибок.

Для константы скорости бимолекулярной реакции A+ В → AВ* → продукты

протекающей в растворе, теория активного комплекса, _;дает

κ=χ

Термодинамическая константа равновесия между исхешшми ве­ществами и активным комплексом κ^*= =

Комбинируя уравнения, получим уравнение Бренстеда — Бьеррума: κ=χ =К₀ для константы скорости реакции, протекающей в любой неидеальной среде. Величина К₀ имеет смысл константы скорости при бес­конечном разведении, т. е. при γ= 1.

Если в качестве стандартного со­стояния выбрать бесконечное разведение, теория электролитов дает следующее приближенное соотношение для коэффициента активности: γ= ,где А — постоянная≈ 0,51; z —заряд иона; I— ионная сила раствора; β — некоторая постоянная, примерно обратно пропорциональная радиусу иона.

Если z_A и z_B — соответствующие заряды реагирующих частиц, то реакция может быть записана в виде A^Za+B^zb→AB*(^Za+Zb) → продукты

а подстановка соответствующих значений коэффициентов, актив­ности в уравнение Бренстеда — Бьеррума дает

Рассмотрим два случая.

1. Взаимодействие между заряженными части­цами.

Сумма мала, и для случая взаимодействия между двумя ионами ими можно пренебречь, т. е.

Следовательно, логарифм константы скорости, согласно теории должен быть линейной функцией корня квадратного из ионной силы, а тангенс угла наклона прямой определяется соотношением зарядов реагирующих частиц.

2. Взаимодействие между ионом и нейтральной молекулой

Согласно уравнению γ= , коэффициент активности для нейтральной молекулы γ= и для реакции A+B^zb→AB*(^Zb) → продукты

получаем

Следовательно, константа скорости дол­жна быть прямо пропорциональна ионной силе. Зависимость константы скорости реакции от ионной силы называют первичным солевым эффектом. Вторичный солевой эффект (в случае слабых электролитов) – скорость реакции изменяется вследствие изменения одного из реагирующих присутствующих посторонних электронов, изменяющих ионную силу раствора и соответственно степень диссоциации реагирующего электролита.

72. Влияние природы растворителя и давления на скорость химической реакции, проводимой в растворе.

При рассмотрении процессов в растворах необходимо учитывать структуру и природу растворителя и растворенного вещества, структуру, химический состав раствора и условия протекания реакции.

Растворители бывают полярные или неполярные Растворы: ионные и молекулярные, концентрированные и разбавленные, идеальные и неидеальные. Структура чистых жидкостей – пространственные группы молекул (тетраэдр, тригональная бипирамидальная, октаэдр и др). Из сочетания 2-х, 3-х и более полиэдров создается ансамбль полиэдров. Число молекул растворителя, окружают такую же молекулу или ион – координационное число. При растворении в растворителе жидкости, газа или тв. вещества происходит их диспергирование до молекул или ионного состояния. Молекулы или ионы растворенного вещества занимают пустоты в полиэдрах или разрушая их, создают новые.

Реагирующее вещество вступает не в форме индивидуальных молекул, а в форме сольватов. Молекула движется в «клетке» из молекул растворителя, движение колебательное и, следовательно, число столкновений больше, чем в газе, т. к. молекулы плотно упакованы в жидкости. W= kc_iⁿⁱ, k зависит от природы растворителя. Мономолекулярные реакции в жидкостях и в газовой фазе происходят с одинаковыми скоростями.

Пусть в растворе протекает реакция: A+B A..B C, раствор неидеальный.

По ЗДМ или ,где a и y – активности и коэффициенты активности

Концентрация переходного состояния: . По теории переходного состояния , h-постоянная Планка При получим Скорость химической реакции зависит от природы растворителя. Так при y=10 скорость реакции в растворе в 10 раз выше чем в газовой фазе.При y=1 скорость реакции в растворе = скорости в газовой фазе.

Для мономолек.р-ции A ó A* -> продукты и при получим:

, т.е. скорость реакции не зависит от природы растворителя.

Конст. равновесия (V-изменяется обратно в результате реакции)

тогда

По теории АК: , логарифм. и дифф. по реакции:

или (Vизменяется обратно активности)

(если ΔV<0- константа скорости увеличивается с ростом давления)

Если график зависимости lnk от давления прямая,то ΔV не зависит от давления.

Получим: k(0)- константа скорости при нулевом давлении.

Способы удаления растворённых газов.

1. Резкое повышение T или понижение Р.Это явление используется в технике и лаборатории для удаления растворенных в жидкости газов при кипячении или пропускании через раствор инертного газа.

2. дегазация (достигается аэрацией – основана на свойстве растворённых газов выделяться при ↑ поверхности контакта жидкости с воздухом.

3. барботаж

4. фонтанирование

5. продувание

6. применение десорбирующих агентов.

5. Типы растворов жидкостей в жидкостях, причины их разнообразия.

Растворы:

1. Неограниченная растворимость (вода-спирт, КСl – KBr,нефть)

а) Жидкости,растворимые друг в друге в любых отношениях и не имеющие постоянной температуры кипения.Их подразделяют также на смеси с идеальными и неидеальными св-ми:

-с идеальными св-ми - силы ММВ между однородными и разнороными молекулами равны(бензол+толуол);

-с реальными в-ми – силы ММВ между однородными мол

12345678Следующая ⇒

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Конфликты в семейной жизни. Как это изменить? Редкий брак и взаимоотношения существуют без конфликтов и напряженности. Через это проходят все...

---

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: