Закон распределения Шилова-Нернста. Экстракция.

Если к двум несмешивающимся жидкостям добавить третий компонент, растворимый в обеих жид-ях, то он распределится между ними в определённом количественном соотношении. Это соотношение есть величина постоянная и называется термодинамическая коэффициентом распределения K:

При равновесии хим. Потенциал третьей жидкости в 2-х фазах будет одинаклов

μ^I₃=μ^II₃

Химический потенциалзависит от активности 3-го компонента в р-ре.

μ₃ = μ^º₃+ RT ln а₃

μ^º(I)₃+ RT ln а^(I)₃ = μ^º(II)₃+ RT ln а^(II)₃

При Т=const

,

где - равновесная концентрация распределяющихся ве-в и в первой и во второй жидких фазах.

Уравнение называется законом распределения Нернста: распределение каждого из растворённых ве-в между двумя фазами определяется коэф-ом распределения, величина кот-го не зависит от присутствия других ве-в.

Коэф. распределения меняется с изменением конц. Распред-го вещ-ва в 2-х равновесных жидких фазах.

Важным следствием этого закона является экстрагирование, т.е. извлечение ве-ва из р-ра подходящим растворителем, который не смешивается с другим компонентом р-ра. С помощью экстракции можно разделять несколько веществ. Для увеличения полноты извлечения вещ-ва из водного слоя орг.растворителем экстрагирование проводят последовательно небольшими порциями экстрагента (υ), при этом чем больше число последовательных стадий извлечения (n), тем больше полнота извлечения при одном и том же кол-ве взятого экстрагента.

где V₁-объем экстрагируемого раствора;V₂-объем экстрагента; m₀- масса компонента в исходной смеси и после первой экстракции осталось m₁;

После n экстракций в первом растворе останется вещества

При экстракции одним общим объемом, равным nV₂, масса вещества, которая останется в экстрагируемом растворе согласно Ур-ю

Из Ур-й следует, что экстрагирование n раз более эффективно, чем проведение одной экстракции тем же общим объемом экстрагента.

19. Диаграмма плавкости 2-х компонентных систем.

Диаграмма плавкости выражает зависимость температур плавления смесей от их состава. Частным случаем диаграмм плавкости являются диаграммы растворимости, представляющие зависимость растворимости твердых веществ в жидкости от температуры.

Состояние двухкомпонентной сист. определяется 3 параметрами (температура, давление и концентрация одного из компонентов)

Системы без образования химических соединений

I - жидкий расплав (С=2-1+1=2);

II - жидкий расплав и кристаллы комп-та А (С=

=2-2+1=1);

III - жидкий расплав и кристалы

Компонента В (С=2-2+1=1);

IV - кристалы А и В (С=2-2+1=1);

Линия aEb называется линией ликвидуса – составы жидких расплавов, при охлаждении которых до данной температуры начинается кристаллизация из расплава чистого компонента А или В.

Линия СED линией солидуса, ниже нее жидкость не может существовать.

Точка E называется эвтектической точкой – она соответствует расплаву, который одновременно находится в равновесии с кристаллам компонента А и В. Расплав этот называется эвтектическим, а смесь выпадающих кристаллов при T_э эвтектикой. Эвтектика кристаллизуется при постоянной температуре – система условно инвариантна, т.к. при изменении давления меняется и температура плавления и состав эвтектики. При кристаллизации эвтектики состав жидкого расплава отличается от состава каждой из равновесных с ним твердых фаз.

20(1). Диаграммы плавкости систем с конгруэнтно и инконгруэнтно плавящимися соединениями.

Если компоненты А и В могут образовывать тв. хим. соединение АВ, плавящееся без разложения, т.е. конгруэнтно, то на диаграмме состояния кривая ликвидуса образует максимумы в точке С, когда состав кристаллической фазы совпадает с составом жид. фазы. По обе стороны от точки С нах-ся эвтектики Е и Е₁. Если состав системы находится между чистым компонентом А и химическим соединением АВ, то при эвтектической температуре Т_Е, расплав состава у_Е сосуществует с кристаллами А и АВ. Если состав системы лежит между хим. соед. АВ и компонентом В, то при Т_Е1 расплав состава у_Е1 сосуществует с кристаллами АВ и В. Т.о. рассмотренная диаграмма состояния – сочетание 2-х диаграмм состояния с эвтектикой А – АВ и АВ – В.

Процесс охлаждения расплава, заданного точкой М. При этом составе число независимых комп-ов = 1, т.к. система может быть образована только из одного хим. соед. АВ. При Т_С из расплава выпадают кристаллы АВ (Ф=2) и число степ. своб. С=1-2+1=0, т.е. система безвариантна и кристаллизуется при постоянной температуре.

20(2)

Хим. соед-ия при достижении определенной температуры начинают плавиться, распадаясь на кристаллическую и жидкую фазы, составы которых не совпадают. Если компоненты А и В образуют твердое химическое соединение АВ, плавящееся с разложением, т.е. инконгруэнтно, то АВ устойчиво только ниже Т_С. При малейшем ↑ t-ры это твердое соединение распадается и образуются 2 фазы: кристаллы В и расплав состава у (точка С).При охлаждении расплава состава М в точке а₀ начнется выделение кристалловкомпонента В. В интервале температур от а₀ до b₀ сист. явл. 2-х фазной и одновариантной: С=2-2+1=1. В точке b₀ при Т_С начинается и продолжается кристаллизация соединение АВ, состав которого соответствует у₂ (т. D). В равновесии 3 фазы: расплав, кристаллы АВ и В. С=2-3+1=0 – постоянство Т_С, состава раствора у (т. С) и состава хим. соединения у₂ (т.D).

Чтобы состав расплава не изменялся, одновременно с кристаллизацией АВ ранее выпавшие кристаллы В должны раств-ся, поддерживая постоянным соединение компонента В в расплаве. Т. С наз-ся перитектикой (переходной), Т_С - перитектическая температура. В этой точке находятся в равновесии расплав и 2 тверд. фазы, но в отличается от эвтектики, (где одновременно выпадают 2 тв. фазы) одна тв. фаза выпадает, а другая растворяется. На кривой охлаждения наблюдается горизонтальный участок (bb’).

Процесс охлаждения в точке b₀ заканчивается растворением всех ранее выпавших кристаллов В. Остается 2-х фазная система, состоящая из расплава и кристаллов АВ. При этом каждой температуре соответствует определенный состав расплава (СЕ). Дальнейшее охлаждение описывается диаграммой состояния А-АВ с эвтектикой.

21. Дифферинциальный термический анализ (ДТА)

ДТА – это нахождение зависимости между температурой плавления вещества и его свойствами.Метод позволяет изучать фазовый состав Ме систем, природных минералов, устанавливать тем-ые границы сущ-ия многих соединений (соли, полимеры), определять теплоты фазовых превращений, теплопров-ть, теплоемкость.

Метод основан на автоматической записи дифференциальной термопарой термограмм – кривых ∆Т – Т, где ∆Т – разность температур м/у исследуемым веществом и эталоном, нагреваемых или охлаждаемых в одинаковых условиях; Т – температура образца или время нагревания/охлаждения. Эталон – в-во, не имеющее фазовых превращений в исследуемом интервале температур.

Вид термограммы исследуемого в-ва зависит от свойств самого в-ва (состав, структура, теплопроводность, теплоемкость, дисперсность и др.) и от условий снятия термограммы (скорость нагревания, величина навески, плотность набития в-ва в тигле, положения спая в образце и в эталоне, свойства эталона, чувствительность в цепи дифференциальной термопары).

- если теплофизические св-ва эталона и исследуемого в-ва совпадают и последнее при нагревании не испытывает никаких превращений, то ∆Т=0, и термограмма им. вид прямой линии (1) – нулевая линия;

- если исследуемое в-во отличается от эталона своими теплофизическими свойствами, то термограмма (2) отклонится от нулевой линии и регистрируется || оси абсцисс или под углом к ней – базисная линия.

- если в процессе нагревания в образце происходит при к.-л. температуре фазовое превращение или хим. изменение с выделением или поглощением теплоты, то возникает ∆Т, пропорционально кол-ву поглощенной/выделенной теплоты. Возникшая разность температур регистрируется отклонением кривой ДТА вверх или вниз от базисной линии (3) – термический эффект. Согласно методике, отклонение ↑ - экзотермический, ↓ - эндотермический эффект.

Экзотермические эффекты (с выделением Q) могут быть обусловлены переходом из неравновесного состояния в равновесное, наприм. переход из аморфного состояния в кристаллическое.

Эндотермические эффекты (с поглощением Q) связаны с фазовыми превращениями (плавление, испарение, возгонка, полиморфные превращения) или химическими процессами (окисление, разложение, дегидратация, диссоциация и др.). При нагревании большинства веществ наблюдается несколько превращений, которые регистрируются на кривой ДТА при соответствующих температурах термическими эффектами, характерными для данного в-ва.

По термограмме можно дать качественную характеристику исследуемому в-ву, определить температуры фазовых превращений или химических процессов, измерить тепловой эффект процесса.

Удельная электропроводность жидкости χ - это электропроводность 1 см³ раствора, заполняющего пространство между плоскими электродами одинаковой, оч. большой площади (в см²), находящимися на расстоянии 1см.

- Зависит от природы элек-та и раст-ля, от концентрации р-ра, от Т.

- При ↑ кон-ции слаб. элек-та, χ ↓

- При ↑ кон-ции сильн. элек-та, сначала ↑ затем ↓.

- При ↑ Т, χ ↑.

Эквивалентная электропроводность λ – это электропроводность такого объема (см³) раствора в котором содержится 1 г-экв растворенного вещества, причем электроды находятся на расстоянии 1 см друг от друга. [см²/г-экв*ом]

где φ – разведение, [см³/г-экв]

с – эквивалентная концентрация, [г-экв/л]К

- При ↓ кон-ции р-ра элек-та, λ ↑;

- λ=мах будет при бесконеч. разбавлении

Эмпирическая формула Кольрауша:

λ=λ_∞-А√с

Скорость движения иона (v_i,u_i – скорости движения А^- и К⁺ соответственно) определяется силой, действующей на ион, кот. равна произведению заряда иона на градиент потенциала поля, и фактором R, характеризующим сопротивление среды, зависящей от T, природы иона и раств-ля

z_{i –} заряд иона; E/l – напряженность поля, градиент поля

Зависит от: природы ионов, Е\l, концентрации, температуры, вязкости среды.

Аналогично для u_i

Абсолют. Скорость движ. ионов применяется при сравнении скоростей ионов, если напряженность поля =1 в/см

v=ez_i/R (то же для u)

Подвижность ионов – кол-во электр-ва, переносящееся ионом равно произведению абсолютной скорости ионов на число Фарадея.

V=v*F и U=u*F

Число переноса ионов i-го вида – отношение кол-ва электр-ва q_i (зависит от z_i, конц., скорости движения в электрическом поле), перенесен. данным видом ионов, к общему кол-ву электр-ва q, перенесен. всеми видами ионов, находящихся в р-ре t_i=q_i/q.

Ионная сила р-ра (ионная крепкость) называется полусумма произв-ний кон-ций каждого иона на квадрат числа его зарядов z (валентность), взятая для всех ионов р-ра.

I = ½ ∑m_iz_i²

где m_i – молярность (мера концентрации)

Эмпирический закон ионной силы:

Сред. ионный коэф. активности γ_+/- явл. универсальной функцией ионной силы I р-ра, т.е. в р-ре с данной ионной силой все диссоциирующие в-ва им. коэф-ты активности, не зависящие от природы и концентрации данного в-ва, но зависящие от числа и валентности его ионов.

23. Факторы, влияющие на электропроводность растворов, скорости движения и подвижность ионов.

1. природа иона

2. напряженность поля E/ l

3. концентрации. (уд. э\проводность на графике ae=f(с,моль\л)- радуга; экв.э\проводность λ=с,г*экв\л – горка вогнутая к 0, вниз.

4. температуры (с ней растут уд.э\проводность и предел подвижности, у металлов наоборот)

5. вязкости среды

24. Вывод уравнения, связывающего эквивалентную электропроводность с подвижностями ионов.

I. - электропроводность,

где ρ – удельное электрическое сопротивление

q – площадь электрода (далее поперечное сечение сосуда,[см²]

l – расстояние между электродами

χ – удельная электропроводность, [ом^-1•см^-1]

II. - эквивалентная электропроводность, [см²/(г-экв•ом)]

где с – эквивалентная концентрация, [г-экв/л]

III. I = I₊+I_- - количество электричества, перенесенное ионами через раствор в 1 сек

- количество катионов, прошедшее через поперечное сечение за 1 сек

- сила тока, т.к. каждый г-экв ионов несет согласно закону Фарадея

F=96486 K эл-ва.

- скорость катионов,

где u – абсолютная подвижность катионов, [см²/сек*в]

Аналогичные формулы для анионов (v, v’, c_-, n_-, I_-)

Получаем:

IV. - закон Ома

Подставим в это выр-е значение К из (I) и (II), и приравняв правые части уравнений (III) и (IV), получим

Решив уравнение относительно λ, получим

¨ для сильных электролитов, диссоциация которых считается полной, отношение 10³с_i/с=1

¨ для слабых - 10³с_i/с=α

V. Учитывая подвижности катионов и анионов,

V=v*F и U=u*F

получаем заданное выражение для разной степени диссоциации электролитов.
25. Основные положения теории сильных электролитов

Дебая-Хюккеля.

Эти представления сформулированы в виде идеи о наличии вокруг каждого иона ионной атмосферы из противоположно заряженных ионов. Ее плотность макс. у центра, с удалением от него ↓. На некотором расстоянии, которое можно считать границей ионной атм., кол-во ионов каждого знака одинаково. Термодинамические св-ва р-ров электролитов теория связывает с параметрами ионной атм. – ее размером и плотностью.

1. Электролит в растворе диссоциирован полностью, и кон-ция ионов рассчитывается по аналитической кон-ции электролита.

2. Распределение ионов в ионной атмосфере подчиняется классич. статике, а сама ионная атмосфера рассматривается как непрерывная среда.

3. Из всех видов взаимодействия учитывая только электростатическое взаимодействие ионов. Растворителюлю отводится роль среды с некоторой диэлектрической проницаемостью.

4. Диэлектрическая проницаемость р-ра принимается равной диэлектрической проницаемости чистого растворителя.

5. Из всех свойств ионов учитывается только заряд.

26. Что такое ионная атмосфера, релаксационное и электрофоретическое торможение?

Ионная атмосфера

Если мысленно выделить в разбавленномрастворе сильного электролита один центральный ион, то ионы противоположного знака будут чаще наблюдаться около него, чем ионы с одноименным зарядом. Такое статистическое распределение ионов устанавливается под влиянием 2-х факторов:1) электростатических сил притяжения и отталкивания; 2) теплового движения ионов. В результате вокруг центрального иона устанавливается некоторое промежуточное статистическое распределение ионов – ионная атмосфера.

Электрофоретическое торможение. При наложении на раствор электрического поля центральный ион и его ионная атмосфера, обладающие противоположными по знаку зарядами, движутся в противоположных направлениях. Поскольку ионы гидратированы, то движение ионов движение центрального иона происходит в среде, перемещающейся ему навстречу. Поэтому движущийся ион находится под влиянием дополнительной тормозящей силы, что приводит к снижению его скорости.

Релаксационное торможение. Ионная атмосфера обладает центральной симметрией. При движении иона в электрическом поле симметрия нарушается, что связано с разрушением атмосферы в одном положении иона и формированием ее в другом, новом. Этот процесс происходит с конечной скоростью с течением некоторого времени – временем релаксации. Вследствие этого ионная атмосфера теряет центральную симметрию, и позади движущегося иона всегда будет некоторый избыток заряда противоположного знака. Возникающие при это силы электрического притяжения будут тормозить движение иона.

Силы релаксационного и электрофоретич. торможения

¨ определяются ионной силой раствора, природой растворителя и температурой.

¨ ↑ с ↑ концентрации р-ра при постоянстве прочих условий

27. В чем состоит эффект Вина? Что такое дисперсия электропроводности?

Эффект Вина

В постоянных электрических полях достаточно высокой напряженности (10⁴-10⁵ В/см)

Ионы движутся настолько быстро, что ионная атмосфера не успевает образовываться, вследствие чего практически отсутствуют эффекты торможения, а λ стремится к λ^∞.

В слабых электролитах эффект Вина вызывается также смещением диссоциативного равновесия в сильном электрическом поле в сторону образования ионов.

Дисперсия электропроводности (частотный эффект). При увеличении частоты переменного тока выше некоторого значения наблюдается увеличение электропроводности, т.к. при достаточно высокой частоте взаимные смещения иона и ионной атмосферы настолько малы, что ионная атмосфера практически симметрична.

Частота переменного тока, при которой можно ожидать возрастания электропроводности, - это величина, обратная времени релаксации

Следовательно должен исчезнуть эффект релаксационного торможения.

(Эффект Вина возникает при полном уничтожении ионной атмосферы, а следовательно и обоих эффектов торможения. Частотный эффект объясняется лишь исчезновеним ионной атмосферы. Опыт показывает, что последний эффект прим. в 3 раза слабее, чем эффект Вина, т.е. электрофоретический эффект в 2 раза сильнее эффекта релаксации)

28. Активности и коэффициенты активностей электролитов. Методы их определения и вычисления.

Активность связана с химическим потенциалом компонента раствора уравнением:

Индекс х указывает, что активность относится к раствору, в котором концентрация вещества выражена в молярных долях. Активность также иногда называют эффективной или действующей концентрацией.

Коэффициент активности – мера отклонения свойств раствора от св-в идеального раствора той же концентрации.

, где γ – мольный коэф. активности,

Возможны сопоставления активностей компонентов с концентрациями, выраженными в других единицах:

¨ мольно-объемные концентрации (с)

, где f – мольный коэффициент активности

¨ моляльность (m)

где γ’ – практический коэффициент активности

В общем случае свойства различных ионов в растворе неодинаковы и можно ввести и рассмотреть термодинамические функции для ионов различного типа:

1. Рассмотрим 2-х компонентный раствор, состоящий из растворителя и соли, диссоциирующей по уравнению:

2. Хим. потенциал: -

(2 уравнения К⁺ и А^-)

3. Сделаем предположения:

- взято 1000г растворителя, n₁=1000/M₁, n₂=m – моляльность

- электролит диссоц. нацело:

- T,P = const, Þ по ур-ю Гиббса-Дюгема (изм-е хим. потенц-ов комп-ов р-ра при изм-ии состава р-ра):

- вычтем из 1-го 2-ое:

- введем среднюю ионную активность , где ;

- стандарт. сост-е для a₂ выбирается так, чтобы const=1, получаем:

- опытным путем получают a₂ и определяют a_± по ур-ю;

- вводят сред. ион. коэф. активности g_± и срен. ион. моляльность m_±:

;

- можно выразить практич.коэф.актив.

· Определение активности летучего вещества по парциальному давлению его пара.

Из уравнений: р₁=р*₁а₁, р₂=р*₂а₂, ( где р₁ – парциальное давление пара растворителя над раствором, р*₁ – давление пара над жидким растворителем; р₂, р*₂ – соответственно для растворенного вещества) получаем

(индекс 1 указывает номер выбранного стандартного состояния)

Для определения γ твердого растворенного вещества выбираем второе стандартное состояние

(у – вспомогательная расчетная величина, К₂ – константа Генри)

Получаем:

(где у=у₀ при х₂→0 находят графическим способом).

· Определение активности растворенного вещества по давлению пара растворителя.

Из уравнения Гиббса-Дюгема:

Интегрирование дает: ,

где а’₁ и a’₂ – активности растворителя и растворенного вещества при составе раствора х'₂, они должны быть известны.

Также можно проинтегрировать уравнение Гиббса-Дюгема, выраженное через γ:

Активность а₁ определяют по давлению пара над растворами разного состава. Интеграл вычисляют графически.

· Определение активности растворенного вещества по коэфф. распределения.

(где К – коэф. распределения, γ¹₂, γ²₂ - коэффициенты активности растворенного вещества в первом и втором растворителях, х¹₁, х²₂ - концентрации растворенного вещества в первом и втором растворителях).

а и γ можно вычислять также по понижению температуры замерзания, по повышению температуры кипения, по осмотическому давлению и по др. свойствам растворов.

29. Кондуктометрическое измерение константы диссоциации, степени диссоциации, точки эквивалентности при титровании.

2 – генератор переменного тока (постоянный вызывает электролиз р-ра)

R_x – измерительная ячейка;

R_M – магазин сопротивлений (известно)

в – положение передвижного контакта (подбирается так, чтобы нуль-инструмент 1 не показывал токили показывал min, тогда

R_x = R_M (R₁/R₂) = R_M (ав/вб)

Действительная электрическая проводимость р-ра определяется концентрацией раствора, природой компонентов и температурой. Истинная электрическая проводимость р-ра c пропорциональна экспериментально измеренной величине c’: c=kc’, где k – константа сосуда – хар-ка ячейки – зависит от площади электродов, расстояния м/у ними, формы сосуда, объема р-ра, проводящего ток, находят экспериментально c станд-ых р-ров, чаще всего КCl.

По экспериментальным данным рассчитываются значения удельной:

и эквивалентной электропроводности:

Для расчета степени диссоциации слабого электролита используется уравнение:

, где λ^∞=l^¥_к+l_А^¥ - определяется по подвижностям ионов

Константу диссоциации бинарного электролита

При кондуктометрическом титровании строится кривая зависимости электропроводности титруемого раствора от количества прибавленного титр. агента. Точка эквивалентности определяется по излому кривой этой зависимости. Резкое изменение электрической проводимости происходит, когда в процессе титрования образуются (или исчезают) малодиссоциирующие или труднорастворимые соединения.

Кислотно-основное титрование:

Изменение электрической проводимости до точки эквивалентности будут определяться действием 2-х взаимно противоположных тенденций: ¯ за счет ¯ с_Н+, имеющего подвижность 350 См×см²/(моль-экв), что намного превышает подвижность иона Na⁺

[50 См×см²/ (моль×экв)]

После точки эквивалентности начинается резкий электрической проводимости (ветвь ВС), т.к. в растворе будет нарастать концентрация ионов Na⁺ и ОН^-, подвижность кот. составляет 199 См×см²/ (моль×экв)

Живите по правилу: МАЛО ЛИ ЧТО НА СВЕТЕ СУЩЕСТВУЕТ? Я неслучайно подчеркиваю, что место в голове ограничено, а информации вокруг много, и что ваше право...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: