Химия и механизм гидрокрекинга

При гидрокрекинге протекают следующие реакции:

1) гидрогенолиз гетероорганических соединений серы, азота, кислорода;

2) гидрирование ароматических углеводородов;

3) крекинг и изомеризация нафтеновых углеводородов;

4) деалкилирование циклических структур;

5) крекинг и изомеризация парафиновых углеводородов;

6) коксообразование на поверхности катализатора.

Гидрокрекинг гетероорганических соединений (S, N, О) аналогичен гидроочистке.

Превращения парафиновых углеводородов

Катализаторы гидрокрекинга проявляют бифункциональные свойства, т. е. окислительно-восстановительные (гидрирующие -дегидрирующие) и кислотно-основные свойства. Парафиновые углеводороды на металлических центрах подвергаются дегидрированию в олефины, а на кислотных центрах олефины образуют высокореакционноспособные карбкатионы, которые на поверхности катализатора вступают в мономолекулярные реакции изомеризации и деструкции с образованием олефинов и карбкатионов с меньшей молекулярной массой.

Один из вариантов такого превращения парафиновых углеводородов можно представить схемой, реакции 2.23:

(2.23)

где М - металлический гидрирующий - дегидрирующий центр катализатора; О - кислотный центр катализатора

Таким образом, механизм гидрокрекинга включает как элементы механизма риформинга парафиновых углеводородов на бифункциональных катализаторах, так и элементы механизма каталитического крекинга парафинов.

Соотношение выхода продуктов гидрокрекинга парафиновых углеводородов определяется соотношением скоростей изомеризации карбкатионов, их распада и стабилизации, а также активностью гидрирующих - дегидрирующих центров. На катализаторах с высокой кислотностью и умеренной гидрирующей активностью гидрокрекинг протекает с большой скоростью. При этом образуется много низкомолекулярных изопарафинов, что объясняется высокой скоростью изомеризации и распадом карбкатионов на сильных кислотных центрах. На катализаторах с высокой гидрирующей - дегидрирующей активностью, но умеренной кислотной активностью, конверсия парафиновых углеводородов невелика.

С увеличением молекулярной массы парафинового углеводорода скорость гидрокрекинга возрастает.

Катализаторы гидрокрекинга практически не закоксовываются, так как олефины быстро гидрируются.

Превращения циклопарафиновых (нафтеновых) углеводородов

Циклопарафиновые углеводороды с длинными алкильными группами и числом углеродных атомов в кольце 5 и 6 на катализаторах гидрокрекинга с высокой скоростью расшепляются по алкильной группе. Циклопентановое и циклогексановое кольца достаточно устойчивы, поэтому гидрогенолиз колец протекает в малой степени (реакция 2.24):

(2.24)

Гидрогенолиз кольца по схеме (2.25) протекает неселективно с разрывом С—С-связей:

(2.25)

На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью происходит в основном изомеризация шестичленных колец в пятичленные и миграция заместителей по кольцу (реакции 2.26):

(2.26)

Бициклические циклоалканы на катализаторах с высокой кислотной активностью превращаются в основном в моноциклические с высоким выходом производных циклопентана.

Гидрокрекинг циклопарафиновых углеводородов на катализаторах с низкой кислотной активностью дает значительные выходы низших алканов.

Превращения ароматических углеводородов

На катализаторах с высокой гидрирующей и низкой кислотной активностью происходит ступенчатое гидрирование ароматического кольца (реакции 2.27):

(2.27)

Гомологи бензола гидрируются труднее, чем бензол, так как объемные заместители затрудняют адсорбцию на активных центрах катализатора.

Гидрирование конденсированных ароматических углеводородов протекает также ступенчато (реакции 2.28):

(2.28)

По мере насыщения колец водородом скорость реакции падает.

Наряду с последовательным гидрированием ароматических колец возможно расщепление образовавшихся насыщенных колец и образование моноциклических ароматических углеводородов (реакции 2.29):

(2.29)

Алкилбензолы на катализаторах с высокой гидрирующей активностью подвергаются гидродеалкилированию (реакция 2.30):

(2.30)

На катализаторах с высокой кислотностью и низкой гидрирующей активностью алкилароматические углеводороды вступают в реакции, аналогичные каталитическому крекингу и протекающие по карбкатионному механизму.

Катализаторы гидрокрекинга

В современных процессах гидрокрекинга наибольшее распространение получили бифункциональные катализаторы, содержащие в качестве гидрирующих компонентов металлы VI и VIII групп, чаще в виде оксидов и сульфидов молибдена, никеля, ванадия, реже - в виде металлов - платины, палладия, рения. Основой катализаторов являются оксид алюминия или алюмосиликаты и цеолиты.

Характеристика продуктов гидрокрекинга определяется составом сырья, свойствами катализатора - его гидрирующей и кислотной активностью.

Катализаторы гидрокрекинга являются полифункциональными, т. е. они одновременно участвуют в процессах крекинга, гидрокрекинга, изомеризации и гидрообессеривания. В зависимости от сырья и целевой направленности процесса применяют полифункциональный катализатор или систему катализаторов.

Катализаторы гидрокрекинга можно условно разделить на катализаторы, имеющие высокую гидрирующую и относительно низкую кислотную активность, и катализаторы, имеющие относительно невысокую гидрирующую и высокую кислотную активность.

В качестве кислотного компонента, выполняющего крекирующую и изомеризующую функции, применяют гамма-оксид алюминия, цеолиты, алюмосиликаты. Для усиления кислотности в катализатор вводят галоген и другие дополнительные оксидные добавки, например TiO₂, ZrO₂, B₂O₃, или проводят предварительное деалюминирование или декатионирование цеолита.

Сульфиды и оксиды молибдена с промоторами (оксиды кобальта и никеля) на носителе являются бифункциональными катализаторами. Они активны как при гидрировании — дегидрировании, так и в кислотно-каталитических реакциях.

Оптимальные условия гидрокрекинга достигаются при использовании катализаторов с высокой кислотной и умеренной гидрирующей активностью.

Параметры процесса

Оптимальная температура проведения гидрокрекинга обычно составляет 300-425⁰С. При более низкой температуре реакции протекают с малой скоростью. Чрезмерное повышение температуры ограничивается термодинамическими факторами гидрирования и увеличением скорости коксообразования. Кроме того, при повышенной температуре значительно ускоряется крекинга, в результате чего увеличивается выход легких фракций и газа. Для проведения процесса при минимальной температуре объемная скорость подачи сырья при гидрокрекинге составляет 0,5-2,0 ч^-1. Давление, минимально необходимое при переработке легких газойлей при 400-425С, составляет 7 МПа. При давлении менее 5 МПа начинается интенсивное закоксовывание катализатора. Для тяжелых газойлей и остаточного сырья с целью предотвращения обратного процесса дегидрирования циклоалкановых колец в полициклических системах требуется более высокое давление - до 20-30 МПа.

Расход водорода на реакцию зависит от назначения процесса, используемого сырья, катализатора, режима процесса и других факторов. Водородсодержащий газ подается в реактор со стационарным секционированным слоем катализатора (3-5 секций) в количестве 500-2000 м³/м³ сырья. Чем легче продукты, получаемые из данного сырья, тем больше расход водорода и тем выше должно быть соотношение водород/сырье.

Гидрокрекинг - сильно экзотермический процесс. Поэтому часть водорода подается отдельно в секции для снятия реакционной теплоты.

Реактор (рис. 2.11) представляет собой секционированный по катализатору цилиндрический аппарат со сферическим днищем, выполненный из специальной стали и имеющий внутреннюю защитную футеровку из торкрет-бетона.

Тепловой эффект реакции снимается охлажденным водородсодержащим газом, непосредственно подаваемым через штуцер под распределительную решетку, на которой располагается катализатор. Рис. 2.11. Реактор гидрокрекинга. 1 – штуцер для вывода газо-продуктовой смеси, 2 – штуцер для ввода охлаждающего газа, 3 - штуцер для ввода газо-сырьевой смеси, 4 – штуцер для термопары, 5 - решетка, 6 – корпус, 7 – расперделительная тарелка, 8 - футеровка, 9 – катализатор, 10 – фарфоровые шары.

Варианты исполнения технологических схем гидрокрекинга различных фирм представлены на рис. 2.12.

Рис. 2.12. Принципиальные схемы гидрокрекинга.

Р, Р-1, Р-2 – реакторы гидрокрекинга, С1 и С2 – соответственно сепараторы высокого и низкого давления, D – дистилляционная (ректификационная) колонна.

Контрольные вопросы к разделу 2.3.3 «Гидрокрекинг»

1. Назначение процесса гидрокрекинга.

2. Какое сырье используют при гидрокрекинге?

3. Чем гидрокрекинг отличается от каталитического крекинга?

4. Какие химические реакции протекают при гидрокрекинге?

5. Какие целевые продукты могут быть получены при гидрокрекинге?

6. Напишите реакции гидрогенолиза гетероорганических соединений, которые протекают при гидрокрекинге.

7. Какие превращения претерпевают парафиновые углеводороды при гидрокрекинге?

8. От чего зависит выход целевых продуктов гидрокрекинга парафиновых углеводородов?

9. Какие превращения претерпевают циклопарафиновые углеводороды при гидрокрекинге?

10. Какие катализаторы применяют при гидрокрекинге?

11. Почему при гидрокрекинге нужно использовать бифункциональные или полифункциональные катализаторы?

12. Какие реакции могут приводить к образованию кокса на поверхности катализатора?

13. Какова роль водорода в гидрокрекинге?

14. Какова оптимальная температура гидрокрекинга и почему?

15. Почему процесс гидрокрекинга проводят при повышенном давлении? Каким должно быть давление при гидрокрекинге?

2.3.4. Каталитический риформинг [1], [3], [9]

Каталитический риформинг (от анг. "reform"- переделывать, улучшать) – процесс переработки бензиновых фракций под давлением водорода с целью получения высокооктановых бензинов, ароматических углеводородов и водородсодержащего газа. Октановые числа некоторых соединений представлены в таблице 2.2.

Первые промышленные установки каталитического риформинга с использованием алюмомолибденового катализатора были созданы в 1940-е годы в США (процесс гидроформинга). Впоследствии были разработаны платиновые катализаторы, и процесс получил название "платформинг".

Таблица 2.2.

Что будет с Землей, если ось ее сместится на 6666 км? Что будет с Землей? - задался я вопросом...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: