Химические превращения при коксовании

В процессе коксования тяжелых нефтяных остатков происходят те же реакции распада и синтеза, что и в условиях термического крекинга, т. е. образуются, с одной стороны, продукты более легкие, чем исходное сырье - газ, бензин, керосино-соляровые фракции, и с другой стороны, более тяжелые - кокс, но все эти реакции проходят глубже и полнее.

Углеводороды различных классов, входящие в состав нефти и нефтепродуктов, в условиях высоких температур претерпевают различные превращения.

Наиболее склонны к реакциям уплотнения и образованию кокса ароматические углеводороды. Предельные углеводороды способны только к реакциям распада. Нафтены занимают промежуточное положение. Непредельные углеводороды играют значительную роль в процессах коксообразования, особенно когда они вступают в реакции соединения с ароматическими углеводородами.

В результате распада парафиновых углеводородов образуются более легкие парафиновые и непредельные углеводороды, которые под действием высокой температуры вновь распадаются с образованием еще более легких продуктов; они составляют жидкие фракции коксования. Образование карбоидов происходит в результате вторичных реакций, в которые вступают непредельные углеводороды, получившиеся при распаде предельных углеводородов.

Нафтеновые углеводороды мало способны к реакциям уплотнения, а следовательно, и не образуют кокса. При высоких температурах их кольца разрываются и из обломков молекул образуются непредельные углеводороды. Наряду с реакцией распада нафтены претерпевают реакции дегидрогенизации, т. е. отщепления водорода, и превращаются в ароматические углеводороды, реакция (2.39):

Ароматические углеводороды под действием высокой температуры вступают в реакции конденсации, заключающиеся в том, что молекулы соединяются друг с другом, образуя многоядерные ароматические соединения.

Так бензол в условиях высоких температур конденсируется в дифенил, представляющий собой продукт соединения двух бензольных ядер, реакция (2.40):

Нафталин под действием высокой температуры конденсируется в динафтил:

Как видно из уравнения реакции конденсация нафталина протекает с выделением водорода.

Значительно легче идет конденсация ароматических углеводородов с непредельными углеводородами, имеющими одну двойную связь; при этом образуются полициклические, многоядерные ароматические углеводороды. Например, при конденсации двух молекул бензола с одной молекулой этилена может образоваться антрацен, реакция (2.41):

Образовавшиеся многоядерные ароматические углеводороды находясь в зоне высоких температур, уплотняются дальше, образуя еще более высокомолекулярные соединения, составляющие смолы, асфальтены и, наконец, карбоиды.

Непредельные углеводороды под действием высоких температур испытывают разнообразные превращения; в зависимости от условий. Они, взаимодействуя друг с другом, могут образовывать, более тяжелые продукты, либо расщепляются на более мелкие молекулы, образуя новые продукты, которые в свою очередь могут подвергаться реакциям распада либо могут перегруппировываться в нафтены.

В условиях процесса коксования непредельных преобладают реакции распада, а также реакции циклизации, т. е. превращения в нафтены.

Кроме указанных реакций, непредельные углеводороды склонны вступать в реакции уплотнения с ароматическими углеводородами.

Среди продуктов уплотнения, образующихся при процессах термической переработки сырья, различают нейтральные нефтяные смолы и асфальтены. Химический состав их мало изучен. Известно, что они представляют собой смесь углеводородов высокого молекулярного веса, бедных водородом и имеющих полициклическое строение.

Смолы представляют собой очень вязкие тягучие жидкости темно-красного или черного цвета; удельный вес их близок к единице, а иногда и более. Они растворимы в петролейном эфире, бензине, бензоле, спирте. В состав смол входят высокомолекулярные непредельные углеводороды, что проявляется в их химической активности и неустойчивости.

Асфальтены представляют собой твердые хрупкие вещества черного цвета. По сравнению со смолами это продукты еще большего уплотнения углеводородов и еще более бедные водородом. При нагревании асфальтены не плавятся, а при 300° разлагаются на газы и кокс. В отличие от смол они не растворяются в петролейном эфире и бензине, но набухают и растворяются в бензоле.

Карбоиды представляют собой конечный продукт уплотнения углеводородов. Они подобно смолам и асфальтенам представляют собой сложную смесь высокомолекулярных углеводородов полициклического строения, но еще большего молекулярного веса и еще более бедных водородом. Карбоиды — твердые вещества черного цвета. В отличие от асфальтенов они не растворимы не только в бензине и спирте, но и в бензоле. Нефтяной кокс на 90 % состоит из карбоидов.

Таким образом, процесс образования кокса является набором последовательных реакций, конечный продукт которых — кокс — получается не сразу, а через ряд промежуточных соединений (смолы и асфальтены). Схематически это можно изобразить следующим образом:

Ароматические углеводороды Предельные углеводороды

Под термином «замедленное» понимают процесс коксования с особыми условиями работы реакционных змеевиков трубчатых печей и реакторов (камер) коксования. В процессе замедленного коксования сырье предварительно нагревают в печи до высокой температуры (470-510°С), а затем подают в необогреваемые, изолированные снаружи коксовые камеры, где коксование происходит за счет тепла, приходящего с сырьем. Во избежание закоксовывания змеевиков сырье быстро прокачивается через печь.

Замедленное коксование является непрерывным процессом по подаче сырья на коксование и по выходу газообразных и дистиллятных продуктов, но периодическим по выгрузке кокса из камер. Обычно установки замедленного коксования имеют два отделения: нагревательно-реакционно-фракционирующее отделение, где осуществляется собственно технологический процесс коксования сырья и фракционирование его продуктов и отделение по механической обработке кокса, где осуществляется его выгрузка, сортировка и транспортировка.

На рис. 2.16 приведена принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования. Сырье — гудрон или крекинг-остаток (или их смесь) нагревают в теплообменниках и конвекционных змеевиках печи и направляют на верхнюю каскадную тарелку колонны К-1. При этом часть сырья направляют на нижнюю каскадную тарелку для регулирования коэффициента рецикла, а под нижнюю каскадную тарелку этой колонны подают горячие газы и пары продуктов коксования из коксовых камер. В процессе контакта сырья с восходящим потоком газов и паров продуктов коксования сырье нагревается (до температуры 390-405°С), при этом низкокипящие его фракции испаряются. Тяжелые фракции паров конденсируются и смешиваются с сырьем, образуя так называемое вторичное сырье.

С низа колонны К-1 печным насосом забирают вторичное сырье и направляют в реакционные змеевики печей (их две, работают параллельно). Вторичное сырье нагревается в печах до 490-510°С и поступает через четырехходовые краны двумя параллельными потоками в две работающие камеры. В это время две другие камеры находятся в цикле подготовки. Горячее сырье, входя в низ камер, постепенно заполняет их. Ввиду того, что объем камер большой, время пребывания сырья в них также значительно и там происходит глубокий крекинг сырья. При этом пары продуктов коксования непрерывно уходят из камер в колонну К-1. Утяжеленный жидкий остаток задерживается в камере. Жидкий остаток постепенно превращается в кокс.

На установке замедленного коксования фракционирующая часть включает основную ректификационную колонну К-1, отпарные колонны К-2 и К-3, фракционирущий абсорбер К-4 для деэтанизации газов коксования и колонну стабилизации бензина К-5.

Важно отметить, что колонна К-1 разделена полуглухой тарелкой на две части: нижнюю, которая является как бы конденсатором смешения, и верхнюю, выполняющую функцию концентрационной секции ректификационных колонн. При этом в верхней части К-1 осуществляют разделение продуктов коксования на газ, бензин, легкий и тяжелые газойли. Температурный режим в колонне К-1 регулируется верхним острым и промежуточным циркуляционными орошениями. При этом легкий и тяжелый газойли выводят через отпарные колонны соответственно К-2 и К-3.

Рис. 2.16. Принципиальная технологическая схема двухблочной установки замедленного коксования

Потоки: I — сырье; II — стабильный бензин; III — легкий газойль; IV — тяжелый газойль; V — головка стабилизации; VI — сухой газ; VII — кокс; VIII - пары отпарки камер; IX — водяной пар.

Образующиеся газы и нестабильный бензин из сепаратора С-1 направляют в фракционирующий абсорбер К-4. При этом в верхнюю часть К-4 подают охлажденный стабильный бензин, а в нижнюю часть подводят тепло посредством кипятильника с паровым пространством. Сухой газ выводят с верха К-4. При этом снизу колонны К-4 выводится насыщенный нестабильный бензин, который подвергают стабилизации в колонне К-5, где от него отгоняют головку, состоящую из пропан-бутановой фракции. Из колонны К-5 выводят стабильный бензин, охлаждают и очищают от сернистых соединений щелочной промывкой и направляют с установки в другие цеха. При этом коксовые камеры работают по циклическому графику. В коксовых камерах последовательно чередуются циклы: коксование, охлаждение кокса, выгрузка его и разогрев камер. Как только коксовая камера заполнится примерно на 70-80 % по высоте, поток сырья с помощью переключающих кранов переводят в другую камеру. Затем заполненную коксом камеру продувают водяным паром для удаления жидких продуктов и нефтяных паров. Удаляемые из кокса продукты поступают вначале в колонну К-1. После того как температура кокса понизится до 400-405°С, поток паров отключают от колонны и направляют в скруббер (на рисунке не показан). Кокс охлаждают до 200^оС водяным паром, после чего в камеру подают воду.

Охлажденный кокс выгружают из камер гидравлическим методом. Для этого пласты кокса разрушают струей воды давлением 10-15 МПа. Над каждой камерой устанавливают буровые вышки высотой 40 м, предназначенные для подвешивания бурового оборудования. При этом на вышке закрепляют гидродолото, с помощью которого в слое кокса пробуривают центральное отверстие. Затем гидродолото заменяют гидрорезаком, снабженным соплами, из которых подают сильные струи воды, направляемые к стенкам камеры. Перемещаясь по камере гидрорезак, полностью удаляет со стенок кокс. Затем кокс поступает в отделение обработки и транспортировки, где его дробят, сортируют на три фракции и транспортируют на склады.

Весь цикл изготовления партии кокса составляет около 48 часов.

1. Назначение процесса замедленного коксования;

2. Что используют в качестве сырья для установок замедленного коксования;

3. Какие химические превращения в процессе замедленного коксования претерпевают: парафиновые углеводороды? ароматические углеводороды? нафтеновые углеводороды и непредельные?

4. Какой целевой продукт получают на установках замедленного коксования?

5. Принципиальная технологическая схема установки замедленного коксования.

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Что делает отдел по эксплуатации и сопровождению ИС? Отвечает за сохранность данных (расписания копирования, копирование и пр.)...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: