Аналитические свойства эмиссионных методов.

В низкотемпературной плазме, используемой в анализе газов, концентрация электронов в зависимости от условий анализа меняется, как правило, в пределах от ~10¹⁰ до ~ 10¹⁴ электрон/см³, а электронная температура от ~ 2-10⁴ до ~ 5- 10⁴ К. Следовательно, эффективность возбуждения аналитического спектра определяется, прежде всего такими характеристиками газоразрядной плазмы, как общая концентрация электронов п_е и их температура Т_е.

Интенсивность спектральной линии (полосы) в газоразрядной плазме есть возрастающая функция концентрации соответствующих атомов или молекул N₀, а также температуры Т_е и концентрации п_е. В свою очередь N₀, T_e и п_е зависят от условий эксперимента. Практически любые из них могут влиять на характеристики электронного газа Т_е и п_е, а некоторые - и на концентрацию аналитических частиц N₀.

Рис. 58 Зависимость интенсивности трудно - (1) и легковозбудимого (2) компонентов аналитического спектра от давления.

Влияние давления. С ростом давления анализируемого газа значение Т_е уменьшается, п_е растет; очевидно, что при этом растет и значение N₀. По совокупности этих обстоятельств интенсивность спектральных линий изменяется обычно так, как это показано на рис. 58. Оптимальное давление, при котором достигается максимум интенсивности спектральной линии (полосы), меньше для трудновозбудимого и больше - для легковозбудимого компонента. Из этого следует, что отношение интенсивностей легко- и трудновозбудимой линий (полос) тем больше, чем больше давление, и наоборот. Именно поэтому обычно легковозбудимую примесь в трудновозбудимой основе целесообразно определять при больших давлениях, а трудновозбудимую - при минимально возможном давлении. Очевидно также, что воспроизводимые результаты анализа могут быть получены только при постоянстве давления анализируемого газа во всех опытах.

Влияние силы тока разряда. С ростом силы тока через разрядную трубку концентрация электронов возрастает практически линейно, электронная же температура уменьшается незначительно. Поэтому с ростом силы тока разряда абсолютная интенсивность аналитических спектров в газоразрядных трубках практически всегда растет, сначала приблизительно линейно, а затем - квадратично, что связано с переходом от прямого возбуждения к ступенчатому. Что касается относительной интенсивности линий (полос) легко- и трудновозбудимого компонентов, то с ростом силы тока разряда интенсивность трудновозбудимых линий или полос растет, как правило, быстрее, чем легковозбудимых.

Влияние диаметра разрядной трубки. С ростом диаметра трубки сравнительно сильно уменьшаются как электронная температура, так и концентрация электронов. Следовательно, интенсивность любых аналитических линий (полос) с увеличением диаметра резко падает. Следует иметь в виду, что, изменение диаметра разрядной трубки сопровождается резким изменением относительной интенсивности линий (полос) в аналитической паре: чем уже разрядная трубка, тем выше относительная интенсивность спектра трудновозбудимого компонента по сравнению с легковозбудимым.

Влияние контракции разряда. Если использовать разрядные трубки с внутренним диаметром ~5 мм и возбуждать в них безэлектродный разряд от относительно мощного (~500 Вт) ВЧ – генератора, то контракция плазмы начинается при давлениях газа в трубке: ~3 (Н₂), 60 (Не), 10 (Ne), 5 (Аг), 1 (СО₂), 2 (N₂) и 1 (О₂) кПа.

Переход от неконтрагированного разряда к контрагированному сопровождается увеличением п_е и уменьшением Т_е. Последнее оказывается определяющим и, следовательно, контракция ухудшает возможности определения трудновозбудимых примесей.

Влияние охлаждения разрядной трубки. Охлаждение стенок разрядной трубки от 500-600 К до ~293 К (комнатная температура) резко меняет эффективность процессов стеночной рекомбинации и диссоциации анализируемого молекулярного газа, что сопровождается изменением концентрации аналитических частиц Nо и, следовательно, изменением относительной интенсивности спектров его молекул и продуктових диссоциации. Например, охлаждение водой узкой разрядной трубки (d ~ 2 мм) увеличивает интенсивность атомарного спектра водорода в 10-20 раз, что увеличивает детективность определения водорода.

Что касается изменения характеристик электронного газа, то охлаждение значимо не сказывается на относительной интенсивности легко- и трудновозбудимых компонентов спектра, что свидетельствует, по-видимому, о незначительных изменениях Т_е и п_е.

Влияние потока газа через разрядную трубку. В замкнутых разрядных трубках неизбежно происходит изменение состава анализируемого газа за счет выделения из стенок трубки некоторых молекулярных газов, прежде всего Н₂, СО₂, О₂, т.е. газов с относительно низкими потенциалами возбуждения и большим числом колебательных и вращательных степеней свободы. Это приводит к постепенному, по мере горения разряда, снижению Т_е газоразрядной плазмы и ослаблению аналитических спектров трудновозбудимых компонентов анализируемого газа. Кроме того, процессы сорбции и десорбции на стенках приводят и к изменению концентрации определяемых частиц.

Выбор аналитической зоны в разрядной трубке. Обычно для аналитических целей используют свечение ВЧ - плазмы из межэлектродной части разрядной трубки. Однако в некоторых аналитических задачах по тем или иным причинам оказывается: необходимым использовать трудновозбудимые линии (полосы) атомов (молекул) и даже их ионные спектры. В этом случае целесообразно регистрировать подэлектродное свечение. В области подэлектродного свечения концентрация быстрых электронов значительно превосходит их концентрацию в положительном столбе разряда. Поэтому отношение интенсивностей трудно- и легковозбудимых спектров в подэлектродной зоне ВЧ-разряда иногда на порядок выше, чем в положительном столбе.

При работе с СВЧ - разрядом можно регистрировать свечение от той зоны разрядной трубки, которая находится внутри волновода, (свет выводится через прорезь в волноводе) либо от зоны вне волновода, поскольку свечение СВЧ - разряда распространяется по разрядной трубке и за пределы волновода. Доля быстрых электронов и их общая концентрация по мере удаления от волновода быстро уменьшаются. Соответственно этому при удалении от волновода уменьшается как абсолютная интенсивность свечения разряда, так и отношение интенсивностей трудно- и легковозбудимых линий (полос).

Таким образом, меняя положение аналитической зоны в ВЧ- и СВЧ-разрядных трубках можно существенно - до одного-двух порядков менять соотношение интенсивностей спектров легко - и трудновозбудимого компонентов. Очевидно, что это обстоятельство может быть использовано для повышения детективности газоаналитических методик.

Влияние состава газовой смеси. Все перечисленные выше параметры газоразрядной плазмы можно стабилизировать с тем, чтобы их изменения не приводили к значимым систематическим ошибкам анализа, превышающим его воспроизводимость. Единственный фактор, управление которым неподвластно аналитику - это состав анализируемой газовой смеси, содержащей обычно помимо определяемого и основного компонентов еще и третьи компоненты, конкретный набор которых и содержание в пробе могут меняться, вообще говоря, произвольным и неконтролируемым образом. Это обстоятельство принято называть влиянием состава пробы или влиянием третьих компонентов. Характер этого влияния очевиден: при увеличении концентрации последних с низким потенциалом ионизации в газоразрядной плазме растет концентрация электронов и уменьшается их средняя энергия.

Так, введение легковозбудимой примеси в трудновозбудимую основу может приводить к уменьшению Т_е, а увеличение п_е за счет эффективной ионизации легкоионизуемой примеси может приводить при этом к дополнительному уменьшению концентрации ионов трудноионизуемых компонентов.

Естественно, что систематическое изменение концентрации легковозбудимого третьего компонента будет приводить к значимым систематическим ошибкам анализа. Случайные малые изменения содержания третьего компонента приводят к ухудшению воспроизводимости определения.

Что касается изменений содержания трудновозбудимого (по отношению к основе) третьего компонента, то они, как правило, не приводят к изменению относительной интенсивности в аналитической паре и, следовательно, не увеличивают ошибки анализа.

Если изменения концентрации легковозбудимого третьего компонента приводят, главным образом, к смещению градуиpoвочного графика, то при определении содержания легковозбудимой примеси в трудновозбудимой основе по мере изменения ее концентрации одновременно изменяются и параметры газоразрядной плазмы и поэтому градуировочный график из линейного превращается в нелинейный. Когда же определяется трудновозбудимая (по отношению к основе) примесь, она не влияет на условия возбуждения и поэтому градуировочный график в этом случае, как правило, линеен.

ЧТО ПРОИСХОДИТ, КОГДА МЫ ССОРИМСЯ Не понимая различий, существующих между мужчинами и женщинами, очень легко довести дело до ссоры...

Что вызывает тренды на фондовых и товарных рынках Объяснение теории грузового поезда Первые 17 лет моих рыночных исследований сводились к попыткам вычис­лить, когда этот...

ЧТО ПРОИСХОДИТ ВО ВЗРОСЛОЙ ЖИЗНИ? Если вы все еще «неправильно» связаны с матерью, вы избегаете отделения и независимого взрослого существования...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: