И заместительного титрования

2CuSO₄ (ов)+ 4KI → Cu₂I₂↓ + 2K₂SO₄ + I₂(заместитель)

n_экв(CuSO₄) (ов)= n_экв(I₂)(заместитель) = n_экв(Na₂S₂O₃)(рв)

Для расчета массы определяемого вещества используем формулу (4.1) (с. 21):

Для рабочего вещества, концентрация и объем которого при титровании известны, n_экв можно рассчитать, используя формулу (4.2) (с. 21):

Объединяя две последние формулы, можем записать:

В методе отдельных навесок, если состав рабочих растворов выражен через титр, молярную концентрацию, титр по определяемому веществу, используя соотношение (4.13) на с. 24, можно преобразовать уравнение (6.1) и получить следующие расчетные массы определяемого вещества:

В методе пипетирования, когда раствор готовят в мерной колбе и на титрование отбирают пипеткой аликвотную часть, необходимо учитывать вместимость мерной колбы (V_м.к _.) и объем аликвотной части (V_ал.ч_.), например:

На титрование 25,00 см³ раствора Hg₂(NO₃)₂ израсходовано 20,00 см³ раствора NaCl с титром по серебру, равным 0,005750 г/см³. Определить молярную концентрацию эквивалентов раствора Hg₂(NO₃)₂.

По типу протекающей реакции это метод осаждения. Так как при титровании между собой реагируют рабочее и определяемое вещества, то это прямое титрование.

Закон эквивалентов в этом случае можно записать следующим образом (см. формулу (1.1) на с. 7):

Для вычисления n_экв(NaCl) воспользуемся соотношениями (4.4) на с. 22 и (4.13) на с. 24:

Для расчета n_экв(Hg₂(NO₃)₂) также воспользуемся формулой (4.4) на с. 22:

Подставим полученные выражения в уравнение для закона эквивалентов:

М_экв(Ag) = M(Ag) = 107,868 г/моль (z = 1, так как ионы Ag⁺ реагируют с Cl^– по уравнению: Cl^–+ Ag⁺ → AgCl↓).

На титрование 25,00 см³ раствора FeCl₃ в присутствии Na₂MgY затратили 18,05 см³ раствора Na₂H₂Y молярной концентрацией эквивалентов 0,1000 моль/дм³ (К = 0,9878). Вычислить молярную концентрацию эквивалентов FeCl₃ в растворе.

1,70·10²⁴, а β(Na₂MgY) = 1,32·10⁹, значит, ионы Fe³⁺ способны вытеснить ионы Mg²⁺ из его комплекса с Na₂H₂Y. Запишем уравнения реакций:

FeCl₃ (ов) + Na₂MgY → NaFeY + MgCl₂ (заместитель) + NaCl,

Это заместительное титрование, в котором в качестве вспомогательного вещества используют Na₂MgY, рабочим веществом является ЭДТА, а заместителем - ионы Mg²⁺. Закон эквивалентов в этом случае можно записать в следующем виде:

n_экв(FeCl₃) (ов)= n_экв(MgCl₂)(заместитель) = n_экв(Na₂H₂Y)(рв)

Для ЭДТА и FeCl₃ известен объем. Молярная концентрация эквивалентов ЭДТА также известна, а для FeCl₃ ее надо найти, поэтому, используя формулы (4.2) на с. 21 и (4.14) на с. 24, запишем выражение для n_экв:

Подставив полученные формулы в выражение для закона эквивалентов, получим:

Таким образом, первое рабочее вещество (рв₁) расходуется на реакцию с определяемым веществом и со вторым рабочим веществом. Закон эквивалентов в этом случае можно записать в методе отдельных навесок в виде:

Если состав растворов выражен другим способом - Т(рв), Т_рв/ов, С(рв), то, преобразуя формулы (6.6) и (6.7) и используя выражение (4.13) со с. 25, можно получить соответствующие расчетные формулы. Например, если состав рабочих растворов выражен через титр по определяемому веществу, масса анализируемого вещества в методе отдельных навесок может быть вычислена по формуле:

Навеску карбоната натрия обработали 50,00 см³ раствора HCl титром 0,003120 г/см³, избыток кислоты оттитровали 24,80 см³ NaOH молярной концентрацией 0,1298 моль/дм³. Какая навеска Na₂CO₃ была растворена?

По типу протекающей реакции - метод нейтрализации. Так как при титровании избыток одного рабочего вещества реагирует со вторым рабочим веществом, то это обратное титрование. Для решения используем формулу (2.1) со с. 9:

Так как для HCl(рв₁) известен титр, легко рассчитать количество эквивалентов через массу соляной кислоты (формулы (4.1) на с. 21 и (4.9) на с. 23):

М_экв(HCl) = M(HCl) = 36,461 г/моль (z = 1, так как HCl - кислота однопротонная).

Для вычисления количества эквивалентов NaOH воспользуемся формулой (4.2) со с. 21 и соотношением (4.6) со с. 22:

Для расчета n_экв(Na₂CO₃) также воспользуемся формулой (4.1) со с. 21:

г/моль (z = 2, так как использована реакция нейтрализации и с одной молекулой Na₂CO₃ прореагировало 2 однозарядных иона Н⁺).

Подставим полученные выражения в формулу закона эквивалентов:

Можно воспользоваться формулой (6.6) со с. 56, выразив C(NaOH) и Т(HCl) через молярную концентрацию эквивалентов, используя соотношение (4.13) (с. 24).

- в ацидиметрии - кислоты HCl, H₂SO₄, HClO₄, HNO₃ (растворы их готовят из фиксанала или разбавлением);

- в алкалиметрии - щелочи NaOH, KOH, реже Ca(OH)₂, Ba(OH)₂, (растворы их готовят по приблизительной навеске, разбавлением или из фиксанала).

- в ацидиметрии: Na₂CO₃ (карбонат натрия, сода), Na₂C₂O₄ (оксалат натрия), Na₂B₄O₇·10H₂O (декагидрат тетрабората натрия, бура);

- в алкалиметрии: H₂C₂O₄·2H₂O (дигидрат щавелевой кислоты), H₂C₄H₄O₄ (янтарная кислота), С₆Н₅СООН (бензойная кислота), KHC₈H₄O₄ (гидрофталат калия).

Определяемые вещества: кислоты; основания; кислые и основные соли; основные и кислотные оксиды; соли, которые подвергаются гидролизу с образованием растворов с кислой или основной средой. В пищевой промышленности метод нейтрализации используют при определении кислотности соков, вина, напитков, молока, молочных и других продуктов, щелочности печенья, белка по Кьельдалю, гидрокарбонатной жесткости воды.

Индикаторы, используемые в этом методе называют кислотно-основными или рН -индикаторами. Их окраска меняется при определенных значениях рН раствора. Кислотно-основные индикаторы характеризуются двумя параметрами:

а) интервалом перехода окраски (∆рН_инд _.), т.е. интервалом значений рН, внутри которого индикатор меняет свой цвет;

б) показателем титрования (рТ) - тем значением рН, при котором наблюдают наиболее резкое изменение окраски индикатора и заканчивают титрование с данным индикатором. Численные значения ∆рН_инд и рТ можно найти в справочных таблицах; рТ можно рассчитать как середину интервала ∆рН_инд.

Индикаторы выбирают таким образом, чтобы интервал перехода их окраски (∆рН_инд) находился в пределах скачка на кривой титрования. Желательно, чтобы значение рН_тэ находилось внутри интервала ∆рН_инд. Погрешность титрования будет тем меньше, чем ближе рТ индикатора к значению рН в точке эквивалентности. Для сужения области перехода окраски и увеличения контрастности применяются смешанные индикаторы. Подобного эффекта можно добиться, если смешать два индикатора (или индикатор и краситель), цвета которых дополняют друг друга.Так, метиловый красный и бромкрезоловый зеленый имеют не очень резкий переход окраски при рН, равном 5,5 и 4,5 соответственно. Но если смешать два индикатора в подходящих соотношениях, то при рН = 5,1 будет наблюдаться отчетливый переход от красного цвета к зеленому.

Для снижения погрешности индикаторного титрования рекомендуется использовать контрольный раствор ("свидетель", или холостой раствор), который будет иметь такую же окраску, как и титруемый раствор в конечной точке титрования. Человеческий глаз лучше сравнивает окраски двух растворов, поэтому для приготовления "свидетеля" берут воду в объеме, который ожидается в конце титрования, добавляют индикатор и каплю рабочего раствора. С этим раствором сравнивают окраску в конце титрования. На погрешность индикаторного титрования влияет количество добавленного индикатора (концентрационная индикаторная погрешность). Например, если при титровании HCl раствором NaOH добавлено 2 капли фенолфталеина, изменение окраски наступит при рН = 9 (т.е. рТ = 9). Если в этих же условиях добавить 20 капель индикатора, изменение окраски наступит при рН = 7,72, т.е. происходит сдвиг ктт на 1,28 единиц. Чтобы снизить концентрационную погрешность титрования в титруемый раствор добавляют 1-2 капли раствора индикатора, во всех случаях параллельных определений добавляют одинаковое количество индикатора и проводят "холостой опыт", титруя воду с таким же количеством индикатора. Результаты этого титрования вычитают из результатов титрования анализируемого раствора.

Показатель титрования индикаторов может изменяться при изменении температуры, поэтому все титрования необходимо проводить при постоянной температуре. Также рТ индикатора меняется под действием ионной силы раствора, возникающей в присутствии продуктов титрования и понижающей активность индикатора. Для устранения этой погрешности титрования проводят контрольный опыт с раствором нейтральных солей, имеющим в конце титрования такую же ионную силу, как и анализируемый раствор. Поведение индикаторов резко меняется в неводных растворителях. Например, при замене воды на этанол рК индикаторов кислотного типа возрастает на 5 единиц.

Индикаторы подбирают для анализа по кривым титрования, представляющим собой зависимость рН раствора от объема раствора титранта. Каждая кривая титрования характеризуется величиной рН в точке эквивалентности (рН_т_э) и величиной скачка вблизи точки эквивалентности (∆рН_скачка), который начинается, когда недотитровано 0,1 % определяемого вещества, и заканчивается, когда добавлено в избытке 0,1 % рабочего вещества.

Величина рН в точке эквивалентности зависит от того, сильные или слабые кислоты и основания реагируют между собой при титровании:

а) если взаимодействуют сильная кислота и сильное основание (например HCl + NaOH → NaCl + H₂O), то pH_тэ = 7, так как образующаяся соль NaCl не подвергается гидролизу, среда нейтральная;

б) если взаимодействуют при титровании слабая кислота и сильное основание (например СH₃COOH + NaOH D CH₃COONa + H₂O), то рН_тэ > 7, так как образующаяся соль гидролизуется по аниону, среда щелочная;

в) если взаимодействуют слабое основание и сильная кислота (например NH₄OH + HNO₃ D NH₄NO₃ + H₂O), то рН_тэ < 7, так как образующаяся соль гидролизуется по катиону, среда кислая.

Величина скачка на кривой титрования тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ, их константы диссоциации и меньше температура. Точку эквивалентности на кривой титрования находят методом касательных как середину отрезка между точками пересечения (рис. 7.1).

Рис. 7.1. Кривая титрования в методе нейтрализации

Скачок на кривой слабо выражен, если концентрация реагирующих веществ меньше 10^–4 моль/дм³, а К_дисс < 1·10^–8, и титрование химическими методами в этих условиях не проводят. На кривой титрования может быть несколько скачков, если К_дисс титруемых веществ отличаются в 10 000 раз и более.

Можно титровать многоосновные кислоты и соли многоосновных кислот:

а) фосфорная кислота титруется растворами щелочей по первой ступени в присутствии метилового оранжевого:

а в присутствии фенолфталеина - как двухосновная:

как трехосновную кислоту ее оттитровать нельзя, так как ее константа ионизации по третьей ступени очень мала (К_дисс.3 = 5,0·10^–13 < 1·10^–8, см. выше);

б) соли фосфорной кислоты титруются кислотами до гидросолей в присутствии фенолфталеина:

и до дигидросолей в присутствии метилового оранжевого:

в) соли угольной кислоты титруются также до гидросолей в присутствии фенолфталеина:

и до угольной кислоты в присутствии метилового оранжевого:

Эти два индикатора можно использовать последовательно при титровании одной пробы соли. Вначале титруют в присутствии фенолфталеина, при этом в первой точке эквивалентности раствор из розового переходит в бесцветный, затем дотитровывают пробу в присутствии метилового оранжевого до перехода окраски из желтой в оранжевую.

Дать характеристику кривых кислотно-основного титрования, приведенных на рисунке:

а) Так как при титровании до точки эквивалентности среда кислая, следовательно, титруют кислоту основанием; рН_тэ > 7, т.е. основание - сильное, а кислота - слабая.

б) До точки эквивалентности среда щелочная, рН_тэ = 7, следовательно, сильное основание титруют сильной кислотой.

в) До точки эквивалентности среда щелочная, следовательно, основание титруют кислотой; рН_тэ < 7, т.е. основание - слабое, а кислота - сильная.

г) До точки эквивалентности среда кислая, а рН_тэ = 7, следовательно, сильную кислоту титруют сильным основанием.

Какой вид имеет кривая титрования трехосновной кислоты, если ступенчатые константы диссоциации ее равны: К₁ = 1·10^–1, К₂ = 1·10^–5 и К₃ = 1·10^–9.

Все константы диссоциации отличаются в 10 000 раз, но К₃ имеет маленькую величину - меньше 10^–8 (см. с. 62), следовательно, на кривой титрования будет только два скачка и оттитровать эту кислоту можно лишь как двухосновную.

В какой последовательности будут титроваться кислоты в смеси HCl, HNO₃, CH₃COOH раствором NaOH? Можно ли по данным титрования рассчитать массу каждой кислоты в исследуемом растворе?

Соляная и азотная кислоты - сильные (К_дисс(НСl) ≈ К_дисс(HNO₃) > 1), а уксусная - слабая (К_дисс = 1,74·10^–5). Сле-довательно, соляная и азотная кислоты будут титроваться вместе и им будет соответствовать один скачок на кривой титрования. Уксусная кислота будет титроваться отдельно, и ей на кривой титрования соответствует свой скачок.

По данным этого титрования можно рассчитать только массу уксусной кислоты; например, в методе отдельных навесок (в г):

Для азотной и соляной кислоты можно подсчитать лишь общее их количество (в моль):

Какие из указанных веществ можно определить по методу нейтрализации: NaOH, NaCl, Na₂CO₃, HCl, NaHSO₄, CaO, SO₃? Какие рабочие и установочные вещества можно использовать при их титровании?

Методом нейтрализации можно определять вещества кислотного или основного характера и средние соли, которые подвергаются гидролизу с образованием кислых или щелочных растворов. Рассмотрим каждое из указанных веществ:

NaOH - сильное основание, можно титровать растворами кислот, например, HCl, HNO₃, H₂SO₄.

NaCl - средняя соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием. Гидролизу не подвергается, водный раствор соли имеет нейтральную среду. Следовательно, определить эту соль по методу нейтрализации нельзя.

Na₂CO₃ - средняя соль сильного основания и слабой кислоты; водный раствор соли имеет щелочную реакцию, следовательно, соль можно титровать кислотой HCl, HClO₄ и др.

HCl - сильная кислота, ее можно титровать щелочью - KOH, NaOH.

NaHSO₄ - кислая соль, незамещенный ион водорода, можно оттитровать щелочью - NaOH, KOH.

CaO - основный оксид, реагирует с кислотами, следовательно, их можно использовать для его определения.

SO₃ - кислотный оксид, реагирует со щелочами; для его определения можно использовать растворы KOH, NaOH.

В тех случаях, когда для титрования используют растворы кислот (ацидиметрия), в качестве установочных веществ используют Na₂CO₃, Na₂B₄O₇ ·10H₂O, Na₂C₂O₄ (см. табл. 2.1, с. 10). Для рабочих растворов NaOH, KOH (алкалиметрия) в качестве установочных веществ используют бензойную, янтарную, щавелевую кислоты, гидрофталат калия (см. табл. 2.1).

Что способствует осуществлению желаний? Стопроцентная, непоколебимая уверенность в своем...

ЧТО И КАК ПИСАЛИ О МОДЕ В ЖУРНАЛАХ НАЧАЛА XX ВЕКА Первый номер журнала «Аполлон» за 1909 г. начинался, по сути, с программного заявления редакции журнала...

ЧТО ТАКОЕ УВЕРЕННОЕ ПОВЕДЕНИЕ В МЕЖЛИЧНОСТНЫХ ОТНОШЕНИЯХ? Исторически существует три основных модели различий, существующих между...

Система охраняемых территорий в США Изучение особо охраняемых природных территорий(ООПТ) США представляет особый интерес по многим причинам...

Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте: