Сдам Сам

ПОЛЕЗНОЕ


КАТЕГОРИИ







И заместительного титрования





Прямое титрование

KCl (ов)+ AgNO3 (рв) → KNO3 +AgCl↓

 

nэкв(KCl) = nэкв(AgNO3)

Заместительное титрование

2CuSO4 (ов)+ 4KI → Cu2I2↓ + 2K2SO4 + I2 (заместитель)

I2 (заместитель) + 2Na2S2O3(рв) → Na2S4O6 + 2NaI

nэкв(CuSO4) (ов)= nэкв(I2)(заместитель) = nэкв(Na2S2O3)(рв)

Для расчета массы определяемого вещества используем формулу (4.1) (с. 21):

.

 

Для рабочего вещества, концентрация и объем которого при титровании известны, nэкв можно рассчитать, используя формулу (4.2) (с. 21):

 

,

 

где V(рв) - объем рабочего раствора, см3.

 

Объединяя две последние формулы, можем записать:

 

; .(6.1)

 

В методе отдельных навесок, если состав рабочих растворов выражен через титр, молярную концентрацию, титр по определяемому веществу, используя соотношение (4.13) на с. 24, можно преобразовать уравнение (6.1) и получить следующие расчетные массы определяемого вещества:

 

; (6.2)

 

; (6.3)

 

. (6.4)

 

В методе пипетирования, когда раствор готовят в мерной колбе и на титрование отбирают пипеткой аликвотную часть, необходимо учитывать вместимость мерной колбы (Vм.к.) и объем аликвотной части (Vал.ч.), например:

 

. (6.5)

Пример 1

На титрование 25,00 см3 раствора Hg2(NO3)2 израсходовано 20,00 см3 раствора NaCl с титром по серебру, равным 0,005750 г/см3. Определить молярную концентрацию эквивалентов раствора Hg2(NO3)2.

Дано: Решение:
V(Hg2(NO3)2) = 25,00 см3 Напишем уравнение реакции:   Hg2(NO3)2 (ов)+ 2 NaCl (рв) → → Hg2Cl2↓ + 2 NaNO3.
V(NaCl) = 20,00 см3
ТNaCl/Ag = 0,005750 г/см3
Cэкв(Hg2(NO3)2) - ?

 

По типу протекающей реакции это метод осаждения. Так как при титровании между собой реагируют рабочее и определяемое вещества, то это прямое титрование.

Закон эквивалентов в этом случае можно записать следующим образом (см. формулу (1.1) на с. 7):



 

nэкв(NaCl) = nэкв(Hg2(NO3)2).

 

Для вычисления nэкв(NaCl) воспользуемся соотношениями (4.4) на с. 22 и (4.13) на с. 24:

; ;

 

 

или

.

 

Для расчета nэкв(Hg2(NO3)2) также воспользуемся формулой (4.4) на с. 22:

.

 

Подставим полученные выражения в уравнение для закона эквивалентов:

или

= моль/дм3.

 

Мэкв(Ag) = M(Ag) = 107,868 г/моль (z = 1, так как ионы Ag+ реагируют с Cl по уравнению: Cl+ Ag+ → AgCl↓).

Пример 2

На титрование 25,00 см3 раствора FeCl3 в присутствии Na2MgY затратили 18,05 см3 раствора Na2H2Y молярной концентрацией эквивалентов 0,1000 моль/дм3 (К = 0,9878). Вычислить молярную концентрацию эквивалентов FeCl3 в растворе.

Дано: Решение:
V(FeCl3) = 25,00 см3 В комплексонометрии Na2H2Y - одно из обозначений ЭДТА. По табл. "Константы устойчивости комплексных ионов" в справочнике [2] находим, что β(NaFeY) =
V(Na2H2Y) = 18,05 см3
Сэкв(Na2H2Y) = 0,1000 моль/дм3
К(Na2H2Y) = 0,9878
Сэкв(FeCl3) - ?

1,70·1024, а β(Na2MgY) = 1,32·109, значит, ионы Fe3+способны вытеснить ионы Mg2+ из его комплекса с Na2H2Y. Запишем уравнения реакций:

 

FeCl3 (ов) + Na2MgY → NaFeY + MgCl2 (заместитель) + NaCl,

 

MgCl2 (заместитель)+ Na2H2Y (рв) → Na2MgY + 2HCl.

 

Это заместительное титрование, в котором в качестве вспомогательного вещества используют Na2MgY, рабочим веществом является ЭДТА, а заместителем - ионы Mg2+. Закон эквивалентов в этом случае можно записать в следующем виде:

 

nэкв(FeCl3) (ов)= nэкв(MgCl2)(заместитель) = nэкв(Na2H2Y)(рв)

 

или nэкв(FeCl3) (ов)= nэкв(Na2H2Y)(рв).

 

Для ЭДТА и FeCl3 известен объем. Молярная концентрация эквивалентов ЭДТА также известна, а для FeCl3 ее надо найти, поэтому, используя формулы (4.2) на с. 21 и (4.14) на с. 24, запишем выражение для nэкв:

 

;

 

.

 

Подставив полученные формулы в выражение для закона эквивалентов, получим:

 

или

моль/дм3.

 

 

Расчет результатов обратного титрования

NH4Cl (ов) + (n+1)NaOH (рв1) → NaCl + H2O + NH3­ +

+ n NaOH (остаток рв1)

n NaOH (рв1)+ n HCl (рв2)→ n NaCl + n H2O

 

Таким образом, первое рабочее вещество (рв1) расходуется на реакцию с определяемым веществом и со вторым рабочим веществом. Закон эквивалентов в этом случае можно записать в методе отдельных навесок в виде:

 

,

 

или ;

 

. (6.6)

 

В методе пипетирования

 

. (6.7)

 

Если состав растворов выражен другим способом - Т(рв), Трв/ов, С(рв), то, преобразуя формулы (6.6) и (6.7) и используя выражение (4.13) со с. 25, можно получить соответствующие расчетные формулы. Например, если состав рабочих растворов выражен через титр по определяемому веществу, масса анализируемого вещества в методе отдельных навесок может быть вычислена по формуле:

 

. (6.8)

 

Пример 1

Навеску карбоната натрия обработали 50,00 см3 раствора HCl титром 0,003120 г/см3, избыток кислоты оттитровали 24,80 см3 NaOH молярной концентрацией 0,1298 моль/дм3. Какая навеска Na2CO3 была растворена?

Дано: Решение:
V(HCl) = 50,00 см3 Напишем уравнения реакций: Na2CO3(ов)+(n+2)HCl(рв1)→2NaCl+ + H2O + CO2­ + n HCl (рв1)ост, HCl(рв1)ост+NaOH(рв2)→NaCl+H2O.
Т(HCl) = 0,003120 г/см3
V(NaOH) = 24,80 см3
C(NaOH = 0,1298 моль/дм3
m(Na2CO3) - ?

 

По типу протекающей реакции - метод нейтрализации. Так как при титровании избыток одного рабочего вещества реагирует со вторым рабочим веществом, то это обратное титрование. Для решения используем формулу (2.1) со с. 9:

.

 

Так как для HCl(рв1) известен титр, легко рассчитать количество эквивалентов через массу соляной кислоты (формулы (4.1) на с. 21 и (4.9) на с. 23):

 

;

 

или

.

 

Мэкв(HCl) = M(HCl) = 36,461 г/моль (z = 1, так как HCl - кислота однопротонная).

Для вычисления количества эквивалентов NaOH воспользуемся формулой (4.2) со с. 21 и соотношением (4.6) со с. 22:

 

и ;

 

;

 

z = 1, так как у NaOH один гидроксидный ион.

Для расчета nэкв(Na2CO3) также воспользуемся формулой (4.1) со с. 21:

.

 

г/моль (z = 2, так как использована реакция нейтрализации и с одной молекулой Na2CO3 прореагировало 2 однозарядных иона Н+).

Подставим полученные выражения в формулу закона эквивалентов:

 

 

 

или

г.

 

Можно воспользоваться формулой (6.6) со с. 56, выразив C(NaOH) и Т(HCl) через молярную концентрацию эквивалентов, используя соотношение (4.13) (с. 24).

 

 

МЕТОД НЕЙТРАЛИЗАЦИИ

(КИСЛОТНО-ОСНОВНОЕ ТИТРОВАНИЕ)

Основная реакция

ОН + Н+ ® Н2О или Н3О+ + ОН ® 2Н2О.

 

Рабочие вещества:

- в ацидиметрии - кислоты HCl, H2SO4, HClO4, HNO3 (растворы их готовят из фиксанала или разбавлением);

- в алкалиметрии - щелочи NaOH, KOH, реже Ca(OH)2, Ba(OH)2, (растворы их готовят по приблизительной навеске, разбавлением или из фиксанала).

Установочные вещества:

- в ацидиметрии: Na2CO3 (карбонат натрия, сода), Na2C2O4 (оксалат натрия), Na2B4O7·10H2O (декагидрат тетрабората натрия, бура);

- в алкалиметрии: H2C2O4·2H2O (дигидрат щавелевой кислоты), H2C4H4O4 (янтарная кислота), С6Н5СООН (бензойная кислота), KHC8H4O4 (гидрофталат калия).

Определяемые вещества: кислоты; основания; кислые и основные соли; основные и кислотные оксиды; соли, которые подвергаются гидролизу с образованием растворов с кислой или основной средой. В пищевой промышленности метод нейтрализации используют при определении кислотности соков, вина, напитков, молока, молочных и других продуктов, щелочности печенья, белка по Кьельдалю, гидрокарбонатной жесткости воды.

Индикаторы,используемые в этом методе называют кислотно-основными или рН-индикаторами. Их окраска меняется при определенных значениях рН раствора. Кислотно-основные индикаторы характеризуются двумя параметрами:

а) интервалом перехода окраски (∆рНинд.), т.е. интервалом значений рН, внутри которого индикатор меняет свой цвет;

б) показателем титрования (рТ) - тем значением рН, при котором наблюдают наиболее резкое изменение окраски индикатора и заканчивают титрование с данным индикатором. Численные значения ∆рНинд и рТ можно найти в справочных таблицах; рТ можно рассчитать как середину интервала ∆рНинд.

Индикаторы выбирают таким образом, чтобы интервал перехода их окраски (∆рНинд) находился в пределах скачка на кривой титрования. Желательно, чтобы значение рНтэ находилось внутри интервала ∆рНинд. Погрешность титрования будет тем меньше, чем ближе рТ индикатора к значению рН в точке эквивалентности. Для сужения области перехода окраски и увеличения контрастности применяются смешанные индикаторы. Подобного эффекта можно добиться, если смешать два индикатора (или индикатор и краситель), цвета которых дополняют друг друга.Так, метиловый красный и бромкрезоловый зеленый имеют не очень резкий переход окраски при рН, равном 5,5 и 4,5 соответственно. Но если смешать два индикатора в подходящих соотношениях, то при рН = 5,1 будет наблюдаться отчетливый переход от красного цвета к зеленому.

Для снижения погрешности индикаторного титрования рекомендуется использовать контрольный раствор ("свидетель", или холостой раствор), который будет иметь такую же окраску, как и титруемый раствор в конечной точке титрования. Человеческий глаз лучше сравнивает окраски двух растворов, поэтому для приготовления "свидетеля" берут воду в объеме, который ожидается в конце титрования, добавляют индикатор и каплю рабочего раствора. С этим раствором сравнивают окраску в конце титрования. На погрешность индикаторного титрования влияет количество добавленного индикатора (концентрационная индикаторная погрешность). Например, если при титровании HCl раствором NaOH добавлено 2 капли фенолфталеина, изменение окраски наступит при рН = 9 (т.е. рТ = 9). Если в этих же условиях добавить 20 капель индикатора, изменение окраски наступит при рН = 7,72, т.е. происходит сдвиг ктт на 1,28 единиц. Чтобы снизить концентрационную погрешность титрования в титруемый раствор добавляют 1-2 капли раствора индикатора, во всех случаях параллельных определений добавляют одинаковое количество индикатора и проводят "холостой опыт", титруя воду с таким же количеством индикатора. Результаты этого титрования вычитают из результатов титрования анализируемого раствора.

Показатель титрования индикаторов может изменяться при изменении температуры, поэтому все титрования необходимо проводить при постоянной температуре. Также рТ индикатора меняется под действием ионной силы раствора, возникающей в присутствии продуктов титрования и понижающей активность индикатора. Для устранения этой погрешности титрования проводят контрольный опыт с раствором нейтральных солей, имеющим в конце титрования такую же ионную силу, как и анализируемый раствор. Поведение индикаторов резко меняется в неводных растворителях. Например, при замене воды на этанол рК индикаторов кислотного типа возрастает на 5 единиц.

Индикаторы подбирают для анализа по кривым титрования, представляющим собой зависимость рН раствора от объема раствора титранта. Каждая кривая титрования характеризуется величиной рН в точке эквивалентности (рНтэ) и величиной скачка вблизи точки эквивалентности (∆рНскачка), который начинается, когда недотитровано 0,1 % определяемого вещества, и заканчивается, когда добавлено в избытке 0,1 % рабочего вещества.

Величина рН в точке эквивалентности зависит от того, сильные или слабые кислоты и основания реагируют между собой при титровании:

а) если взаимодействуют сильная кислота и сильное основание (например HCl + NaOH → NaCl + H2O), то pHтэ = 7, так как образующаяся соль NaCl не подвергается гидролизу, среда нейтральная;

б) если взаимодействуют при титровании слабая кислота и сильное основание (например СH3COOH + NaOH D CH3COONa + H2O), то рНтэ > 7, так как образующаяся соль гидролизуется по аниону, среда щелочная;

в) если взаимодействуют слабое основание и сильная кислота (например NH4OH + HNO3 D NH4NO3 + H2O), то рНтэ < 7, так как образующаяся соль гидролизуется по катиону, среда кислая.

Величина скачка на кривой титрования тем больше, чем больше концентрация реагирующих веществ, их константы диссоциации и меньше температура. Точку эквивалентности на кривой титрования находят методом касательных как середину отрезка между точками пересечения (рис. 7.1).

 

 

Рис. 7.1. Кривая титрования в методе нейтрализации

 

Скачок на кривой слабо выражен, если концентрация реагирующих веществ меньше 10–4 моль/дм3, а Кдисс < 1·10–8, и титрование химическими методами в этих условиях не проводят. На кривой титрования может быть несколько скачков, если Кдисс титруемых веществ отличаются в 10 000 раз и более.

Можно титровать многоосновные кислоты и соли многоосновных кислот:

а) фосфорная кислота титруется растворами щелочей по первой ступени в присутствии метилового оранжевого:

 

H3PO4 + NaOH → NaH2PO4 + H2O,

 

а в присутствии фенолфталеина - как двухосновная:

 

H3PO4 + 2NaOH → Na2HPO4 + 2H2O;

 

как трехосновную кислоту ее оттитровать нельзя, так как ее константа ионизации по третьей ступени очень мала (Кдисс.3 = 5,0·10–13 < 1·10–8, см. выше);

б) соли фосфорной кислоты титруются кислотами до гидросолей в присутствии фенолфталеина:

 

Na3PO4 + HCl → NaH2PO4 + NaCl

 

и до дигидросолей в присутствии метилового оранжевого:

 

Na3PO4 + 2HCl → Na2HPO4 + 2NaCl;

 

в) соли угольной кислоты титруются также до гидросолей в присутствии фенолфталеина:

 

Na2CO3 + HCl → NaHCO3 + NaCl

 

и до угольной кислоты в присутствии метилового оранжевого:

Na2CO3+2HCl → NaCl+H2O+CO2­.

 

Эти два индикатора можно использовать последовательно при титровании одной пробы соли. Вначале титруют в присутствии фенолфталеина, при этом в первой точке эквивалентности раствор из розового переходит в бесцветный, затем дотитровывают пробу в присутствии метилового оранжевого до перехода окраски из желтой в оранжевую.

 

Пример 1

Дать характеристику кривых кислотно-основного титрования, приведенных на рисунке:

 

а) б) в) г)

 

Решение:

а) Так как при титровании до точки эквивалентности среда кислая, следовательно, титруют кислоту основанием; рНтэ > 7, т.е. основание - сильное, а кислота - слабая.

б) До точки эквивалентности среда щелочная, рНтэ = 7, следовательно, сильное основание титруют сильной кислотой.

в) До точки эквивалентности среда щелочная, следовательно, основание титруют кислотой; рНтэ < 7, т.е. основание - слабое, а кислота - сильная.

г) До точки эквивалентности среда кислая, а рНтэ = 7, следовательно, сильную кислоту титруют сильным основанием.

 

 

Пример 2

Какой вид имеет кривая титрования трехосновной кислоты, если ступенчатые константы диссоциации ее равны: К1 = 1·10–1, К2 = 1·10–5 и К3 = 1·10–9.

Решение:

Все константы диссоциации отличаются в 10 000 раз, но К3 имеет маленькую величину - меньше 10–8 (см. с. 62), следовательно, на кривой титрования будет только два скачка и оттитровать эту кислоту можно лишь как двухосновную.

Пример 3

В какой последовательности будут титроваться кислоты в смеси HCl, HNO3, CH3COOH раствором NaOH? Можно ли по данным титрования рассчитать массу каждой кислоты в исследуемом растворе?

Решение:

Соляная и азотная кислоты - сильные (Кдисс(НСl) ≈ Кдисс(HNO3) > 1), а уксусная - слабая (Кдисс = 1,74·10–5). Сле-довательно, соляная и азотная кислоты будут титроваться вместе и им будет соответствовать один скачок на кривой титрования. Уксусная кислота будет титроваться отдельно, и ей на кривой титрования соответствует свой скачок.

По данным этого титрования можно рассчитать только массу уксусной кислоты; например, в методе отдельных навесок (в г):

 

.

Для азотной и соляной кислоты можно подсчитать лишь общее их количество (в моль):

 

.

 

Пример 4

Выбрать три индикатора для титрования, если величина скачка на кривой титрования от 5,2 до 9,2, а рН в точке эквивалентности равен 7,20. С каким из них будет меньше погрешность титрования? Как будет меняться окраска индикатора?

Решение:

Для выбора индикатора можно воспользоваться справочными данными [2, табл. "Важнейшие кислотно-основные индикаторы"]. Следует выбрать такие индикаторы, у которых ∆рНинд находится в пределах скачка на кривой титрования от 5,2 до 9,2. Таких индикаторов не менее 10. Для уменьшения погрешности титрования выберем три таких индикатора, для которых значение рНтэ = 7,20 находится внутри интервала ∆рНинд (см. с. 60):

Индикатор Δ рНинд рТинд. Переход окраски
Бромтимоловый синий 6,0-7,6 6,8 желтая - синяя
Розоловая кислота 6,2-8,0 7,1 желтая - красная
п-нитрофенол 5,6-7,6 6,6 нет окраски - желтая

 

Сравнивая выбранные индикаторы, делаем вывод, что лучше взять для титрования розоловую кислоту, так как у нее рТинд ближе к рНтэ и погрешность определения будет меньше. Переход окраски индикатора из желтой в красную наблюдается, если кислота титруется основанием. Это объясняется тем, что в кислой среде (при рН = 6,2) индикатор окрашен в желтый цвет, а в щелочной среде (при рН = 8,0) в красный цвет. При титровании щелочи кислотой происходит переход окраски из красной в желтую.

 

 

Пример 5

Какие из указанных веществ можно определить по методу нейтрализации: NaOH, NaCl, Na2CO3, HCl, NaHSO4, CaO, SO3? Какие рабочие и установочные вещества можно использовать при их титровании?

Решение:

Методом нейтрализации можно определять вещества кислотного или основного характера и средние соли, которые подвергаются гидролизу с образованием кислых или щелочных растворов. Рассмотрим каждое из указанных веществ:

NaOH - сильное основание, можно титровать растворами кислот, например, HCl, HNO3, H2SO4.

NaCl - средняя соль, образованная сильной кислотой и сильным основанием. Гидролизу не подвергается, водный раствор соли имеет нейтральную среду. Следовательно, определить эту соль по методу нейтрализации нельзя.

Na2CO3 - средняя соль сильного основания и слабой кислоты; водный раствор соли имеет щелочную реакцию, следовательно, соль можно титровать кислотой HCl, HClO4 и др.

HCl - сильная кислота, ее можно титровать щелочью - KOH, NaOH.

NaHSO4 - кислая соль, незамещенный ион водорода, можно оттитровать щелочью - NaOH, KOH.

CaO - основный оксид, реагирует с кислотами, следовательно, их можно использовать для его определения.

SO3 - кислотный оксид, реагирует со щелочами; для его определения можно использовать растворы KOH, NaOH.

В тех случаях, когда для титрования используют растворы кислот (ацидиметрия), в качестве установочных веществ используют Na2CO3, Na2B4O7 ·10H2O, Na2C2O4 (см. табл. 2.1, с. 10). Для рабочих растворов NaOH, KOH (алкалиметрия) в качестве установочных веществ используют бензойную, янтарную, щавелевую кислоты, гидрофталат калия (см. табл. 2.1).

 









Не нашли то, что искали? Воспользуйтесь поиском гугл на сайте:


©2015- 2019 zdamsam.ru Размещенные материалы защищены законодательством РФ.